中级无机化学第五篇 章 s区元素.pptVIP

第五章 s 区 元 素;要点;5.1 自由能、化学平衡和稳定性概念;Q是该体系偏离平衡状态的一个衡量尺度。; 为了进行参比，对化学有用的另一特定条件是反应物和产物都处于标准态, 此时Q＝1, 在这种情况下，; 催化剂可以改变反应的历程，亦即能改变反应的活化 能，因此,催化剂可以增加或降低动力学稳定性,但催化剂 不能改变热力学的稳定性或不稳定性。;5.2 离子键形成中的能量; 另一方面，两个离子趋近时，因电子层的穿插而导致 强排斥力：;下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系。; 将前面计算离子对总势能的思路也可以用于离子晶体之中，得到离子晶体形成时的总势能:; 以NaCl为例，Na＋有Ne的结构，Born指数取7，Cl－有 Ar的结构, Born指数取 9, 对NaCl, n＝(7＋9)/2＝8。; 晶格能，又称为点阵能,被定义为 0 K, 100 kPa压力下, 1 mol离子晶体转化为彼此无限远离的气态离子时的热力学能变化, 用符号L0表示。; 在上述公式中, Madelung常数M 随晶体的结构类型不同而有不同的值, 对于结构尚未弄清的晶体, 或者要予计某种迄今尚未制得的离子化合物来说, M的值是无法确定的。因此,必须寻求可以避免使用Madelung常数的公式, 在这方面最成功的要算卡普斯钦斯基, 他找到了一条经验规律: M大约同ν成正比(ν＝n＋＋n－, 其中n＋、n－分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目), 其 比值 M/ν 约为0.8(见右表)。;晶格能计算公式还可简化为;分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有;5.2.3 晶格能的实验确定; 这个热力学循环，称为Born-Haber(玻恩-哈伯)热化学循环，显然这个循环的理论基础是Hess定律。;5.2.4 晶格能在无机化学中的应用; L＝(S＋I)Cr＋[(1/2)B＋A]Cl－ ΔfHm ; Cr＋的半径估计约为100 pm，rCl－＝181 pm，根据晶格能的理论计算公式; 此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所以CrCl是不稳定的。; 2 指导无机化合物的合成; Bartlett在制备了O2[PtF6]后, 进一步联想到稀有气体Xe, 他认为有可能合成Xe[PtF6]：; 于是 ΔrHm Xe(g) ＋ PtF6(g) Xe[PtF6] I1 A －L Xe＋(g) ＋ PtF6－(g); 由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反应焓变为－62 kJ?mol－1, 表明它是有可能形成的, 于是Bartlett将PtF6蒸气与过量的Xe在室温下混合，果然立即制得了一种不溶于CCl4的红色晶体，当时认为是Xe[PtF6]。后来的研究表明，这个反应也不那么简单，产物也不是简单的Xe[PtF6]，而是多种化合物的混合物。;3 晶格能作为判断键合性质的依据;; 这是由于，在离子晶格中有明显的共价键能的贡献，共价成分越多，Born-Haber热化学循环计算所得的晶格能的实验值与理论计算值之差大得也就越多。 将二者进行比较，就可以作出化合物键合性质的判断。; 尽管碱金属离子都是Lewis酸，但由于它们的电荷只有＋1，离子半径一般又较大，所以它们同Lewis碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小；此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体／受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。;5.3.1 冠醚(crown ethers); 冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O) n 结构单元, 其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很像西方的王冠，故被称为冠醚。; 对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作： 2, 3, 11, 12－二苯并－1, 4, 7, 10, 13, 16－六氧杂十八环－2, 11