反应精馏法制醋酸乙酯工艺研究实验综述.doc

反应精馏法制醋酸乙酯工艺研究 前言 乙酸乙酯是一种十分常用的有机溶剂,广泛用作人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、赛璐珞、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨等的溶剂;也用作人造珍珠的黏合剂,药物和有机酸的萃取剂以及水果味香料的原料; 在纺织工业中可用作清洗剂，乙酸乙酯在食品工业中可作为特殊改性酒精的香味添加剂，可作调香剂的组分。乙酸乙酯也是制造染料、药物和香料的原料。 同时随着整个社会环保意识的不断加强，以及国家环保法律法规的完善，乙酸乙醋作为无毒的有机溶剂会逐渐替代其他含苯溶剂。 本课题相关领域的历史、现状和前沿发展情况 2.1　研究现状 目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰,而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法,在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺,在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法,1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50kt/a生产装置。 2.1.1 乙酸酯化法 乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。 ?? ??? 　乙醇?? 乙酸 ???????乙酸乙酯 水 (如硫酸、酸性离子交换树脂、酸型分子筛或固体超强酸)上合成乙酸乙酯，同时生成水。 ⅰ)搅拌釜反应器－精馏塔串联 图2搅拌釜反应器－催化精馏塔串联工艺流程 在常规的搅拌釜反应器上加一精馏塔，醋酸、乙醇在搅拌釜内发生酯化反应，反应生成的水和乙醇、乙酸乙酯形成三元共沸物进入精馏塔分离，塔顶采出经分层后油相大部分回流带水，少部分采出送去精制。由于酯的带水能力有限，回流比一般较大。 ⅱ）固定床－精馏塔串联 图3 反应装置及流程示意图 一定配比的醇酸混合物按照一定的流速进入蒸发器，在蒸发器中成为气体进入催化剂床层，蒸发温度及反应温度均取决于蒸发器中的物料组成，从催化剂反应器出口的反应混合物进入分馏柱，塔顶得到三元共沸物，经分层后部分回流，部分采出，塔釜组分则返回蒸发器。 ⅲ）渗透蒸发－酯化反应耦合 将渗透蒸发和酯化反应有机的耦合起来，利用渗透蒸发膜的选择透过性及时将反应生成的水及时移出，使反应转化率大大提高。但由于现有的渗透蒸发膜通量较小，因此在进行工业规模生产时必将需要很大的膜面积。 图4 渗透蒸发－酯化耦合工艺流程图 ⅳ）催化精馏酯化法 催化精馏技术是将非均相催化反应与精馏过程有机结合在一起，在同一设备中同时完成。由于精馏过程的存在，能使反应产物及时分离出反应区域，强化了反应过程。反应精馏塔可由反应段和填料段组成，反应段装填有固体酸催化剂。醋酸和乙醇连续进入精馏塔在反应段进行反应，生成的乙酸乙酯、水和乙醇形成三元共沸物从塔顶蒸出，经脱水后部分作为回流，部分送往精制工序。 图5 催化精馏工艺流程 1.塔釜再沸器；2.催化精馏塔；3.塔顶冷凝器；4.分层器； 5.脱水塔；6.脱水剂蒸发器；7.精制精馏塔；8.冷凝器 2.1.2 　乙醛缩合法 在催化剂乙醇铝的存在下,两个分子的乙醛自动氧化缩合,重排形成一分子的乙酸乙酯。 乙醛???? ????? 乙酸乙酯 ???? 乙醇 ???????乙酸乙酯 氢乙烯加成法? 在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。 ???? ??? 　乙烯?? 乙酸 ???? ????乙酸乙酯 ? 该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%。Rhone-Poulenc 、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺。 由于该反应为可逆反应，因此有部分的反应物必须经过后续分离循环使用，必将使得生产流程变长和能耗增加。同时，反应后期的反应速度必将大大降低。因此，必须采用特殊的反应装置，能够将生成物源源不断地分离出去，促使反应彻底进行。 该反应所获得的产物应为混合物，可能有醋酸、乙醇、水和乙酸乙酯中的两种或多种，对这些物质组成的体系进行相平衡分析可知它们之间存在多种恒沸物，见表1。 表1　乙醇-乙酸乙酯-水体系桓沸组成 体系 恒沸组成wt% 恒沸点温度℃ 乙醇 乙酸乙酯 水 乙醇-水 95.60 4.40 78.15 乙醇-乙酸乙酯 30.98 69.02 71.81 乙酸乙酯-水 91.53 8.47 70.38 乙醇-乙酸乙酯-水 8.40 82.60 9.00 70.23 采用合理的分离方法对酯化产物进行分离是很有必要的，因为乙酸乙酯生产过程