化学动力学第七篇 章光化学.pptVIP

第七章 光化学 第一节 引言 一个光子能量： hγ ， 动量 光强度: I=nc c——光速 n——光密度——每立方厘米中光子数（cm-3） 光化学反应——光作用下发生的化学反应 光化反应机理：反应物直接或间接吸收光能，使分子外层电子激发产生电子激发态分子，能量升高，引起化学反应 光化学反应特点：（1）这类反应速率受温度影响小。 （2）这类反应速率与光强度有关。 （3）这类反应速率与初始物浓度无关。 第二节 光化学基本定律 Grotthus 定律： Einstein光化当量定律： 光化反应次级过程 一个光子只能活化一个分子。1 mol分子的活化需1 mol的光子。 1 mol光子的能量： 量子效率(量子产率quantum yield)——每个光子的吸收能引起反应的分子个数 第三节 光的吸收 当平行的的单色光通过一个均匀的介质被吸收时，服从Lambert-Beer定律： 溶液中不只一种物质吸光时： 光密度或吸收度A： 透光率T： I0——入射光强； I——透射光强； ε——吸收质的摩尔吸光系数； l——吸收质厚度； c——吸收质的摩尔浓度； i——所有吸光物种。 第四节 电子激发 一、电子跃迁： 单线态（singlet state）或S态——S=0，Ms=1的能态. 三线态(triplet state)或T态——S=1, Ms=3的能态——表明总自旋角动量在z方向有3个分量，是三重简并的能态，可在磁场作用下发生能级分裂. 1. 辐射跃迁 通过向外发射光子而退激发（退活的）的过程。 荧光——从S1态的v’=0向S0跃迁产生的光。波长短，强度大。 磷光——从T1态的v’=0向S0跃迁产生的光。波长长，强度弱。 2.无辐射跃迁 过程较复杂，宏观上看仍是将分子内过剩能量排放出去的过程。 3. 分子间传能 借助分子间的碰撞将能量传递出去的，激发态分子退活化方式。 第五节 分子内部能量衰减过程的动力学示例 1. 该过程为单分子过程。 k——衰减过程速率常数 [S1][T1] ——第一激发态浓度 f, kf——荧光发射速率常数 ic, kic——内转变速率常数 isc, kisc——系间串越速率常数 2. ki——第i个衰减过程 3. 单分子过程，处于激发态的反应物种平均寿命 ： 当只有荧光发射，而不存在其他能量衰减过程时， ——自然辐射寿命 4. 荧光的量子产率 5. 光化反应达稳态时 令 荧光的量子产率： 令 磷光的量子产率： （1） 系间串越的量子产率： （2） （2）代入（1） （4） （3） 当只有荧光发射一种方式时 （3）代入（1） （3）代入（2） 系间串越量子产率： 代入（2） 代入（3），（4） 其中Φf、Φp、τf、τp可通过实验测得。 ——受体的基态，单线态，三线态。 第六节 光敏和淬灭 属于分子间传能过程： 产生T1→T1态传能的条件：给体T1能量高于受体T1的能量 (1) (2) (3) (4) (5) ——给体的基态，单线态，三线态。 分子间传能 1. 光敏反应和光敏剂： 有些光化学反应物分子（A） ，不吸收入射光，单独存在时也不发生化学反应，但如能引入能吸光、并能将能量传给它的物质（D），则能发生光化学反应产生P——光敏反应。能引起吸光并传递能量的物质（D）叫光敏剂。（如上机理中的（1）——（4）步）。 2. 淬灭反应和淬灭剂： 有些光化学反应物分子自身可以直接吸光，单独存在时可发生光化学反应(如D)，但如果体系中存在能将激发态（D）分子的能量传递走的物质(A)时，A存在可以使所有三线态D失活，使激发态(D)分子退活化的反应——淬灭反应，A叫淬灭剂。（如上面(1)、(2)、(3)、(5)反应）。 第七节 光化学反应 ——电子激发态分子进行的化学反应叫光化学反应。