化学动力学第四、五篇 章反应历程.pptVIP

第四章 反应历程 几个简单类型的总包反应可由下面通式表示： 平行反应：当k-1k1，k2k-2时，为平行反应； 对峙反应：当k2≈0， k-2≈0时，为对峙反应； 连续反应：当k-1k1，k2k-2时，为连续反应； 连续对峙反应：当上述反应的每一个速率常数都不能 忽略时就是连续对峙反应。 第四节 驰豫方法(relaxation method) 驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。 用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。 可改变的反应条件 对平衡体系施加 扰动信号的方法 温度跃变 压力跃变 浓度跃变 电场跃变 超声吸收 等 脉冲式 阶跃式 周期式 1. 对于一个对峙反应： 有： x——产物B的浓度； xe——产物B达到平衡时的浓度。 旧平衡——当t=0时，体系温度为T，压力为p，已经达到平衡； 弛豫——当τ=t时，体系温度(T+ΔT)，压力为p：处于由原来旧平衡 趋向于新的平衡过程中的某一时刻，[B]=x——可测。 新平衡——当t=te时，体系(T+ΔT)，压力p达到新的平衡，[B]e=xe。 则驰豫过程速率常数: kR=k1+k-1 驰豫时间：τR=(k1+k-1)-1 2. 对于下面的对峙反应体系，也可用微扰Δ来描述。 ，可求τR 再由τR=(k1+k-1)-1和K=k1/k-1，可求k1和k-1 设Δ代表浓度的扰动： [A]=[A]e-Δ；[B]=[B]e-Δ；[C]=[C]e+Δ；[D]=[D]e+Δ 则可推出：τR=[k1([A]e+[B]e)+k-1([C]e+[D]e)]-1 ， Δ0=[A]e-[A]0=[B]e-[B]0=[C]e+[C]0=[D]e+[D]0 速率方程： ② 上式与酶E在某时刻浓度有关，需进一步替换 根据物料平衡关系:[E]=[E]0-[ES] 所以 ③ ③代入②中： 令 ，则 (A) KS ——解离常数，KS =K -1 稳态法：活性中间体为ES。 ④ 将物料平衡关系[E]=[E]0-[ES]代入④得 反应速率方程 令 ——米氏常数 所以 （B） 从A、B二式看，反应速率r的形式相同，不同之处在分母的KS或KM上。 讨论：当k-1k2，k1k2时, 此时说明前面的可逆反应属于快速反应，符合平衡态假设。在此条件下rS=re。 第五章 溶液中的反应 思考题： 1. 笼效应的概念及溶剂中反应机制分析及二级反应动力学； 2. 讨论动力学控制作用和扩散控制作用； 3. 解释化学振荡反应及发生持续振荡现象所需条件。 溶剂效应包括： ① 物理效应（离解效应——溶剂化效应；传能和传质效应； 溶剂的介电性质） ② 化学效应（溶剂分子的催化作用；溶剂参与反应）