天津大学化工学院《高分子化学》课件第三章.ppt

第三章 自由基聚合 （4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反 应消耗单体：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大， 消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因 此引入第三个假定。 假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri，后者可 忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。 * 第三章 自由基聚合 将稳态时的自由基浓度公式（3—33）代入，即得自由基 聚合总速率的普适方程。 用引发剂引发时，将式（3—30）表示的Ri代入，则得： * （3—34） （3—35） 第三章 自由基聚合 式（2—19）表明，自由基聚合速率与引发基浓度的平方 根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结 果的证明。 上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很 大和稳态等假设。 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反 应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体 浓度的反应级数。 * 第三章 自由基聚合 综合各种因素，聚合总速率可表达为： 一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别可达2）。 3.7.4 热引发和光引发时的自由基聚合动力学 略 * 第三章 自由基聚合 3.7.5 自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等 参数可归纳如下： kd = 10-4～ 10-6， kp = 102～ 104， kt = 106～ 108 Ed=105～150 kJ/mol，Ep=16～33 kJ/mol，Et=8～21 kJ/mol 增长速率：Rp = kp[M][M.] = 10-4～10-6 mol/L. s 终止速率：Rt = kt[M.]2 = 10-8～10-10 mol/L. s 因此最终可得高分子，聚合度为103 ～105。 * 第三章 自由基聚合 3.7.6 温度对聚合速率的影响 聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经验公式 各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。 根据式2—19，当用引发剂引发时， * （3—40） （3—39） 第三章 自由基聚合 合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为： 通常，Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol, 则总活化能E≈83 kJ/mol。 E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。一般每 升高温度10℃，聚合总速率常数增加1 ～1.5倍。 * （3—41） 第三章 自由基聚合 例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 例二：同上聚合体系, T1 = 90℃, T2 = 100 ℃, E = 80 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： * 第三章 自由基聚合 在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低 的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化—还 原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。 热引发：E≈80～96 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大 辐射引发： E≈20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小 * 第三章 自由基聚合 例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则 * 第三章 自由基聚合 3.7.7 凝胶效应和宏观聚合动力学 在聚合反应中，单体和引发剂浓度随转化率上升而降 低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～ 20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加 速现象。如图3—8所示。 * 图3—8 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率—时间曲线 溶剂：苯，T=50℃，引发剂：BPO 第三章 自由基聚合 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称 凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解 释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘