第一篇 章 结晶状态 无机材料物理化学.ppt

无机材料物理化学;第一章 结晶状态;第一节 晶体化学基本原理; 一.晶体中键的形成 通过X射线结构分析，知道晶体是具有空间格子构造的固体。也就是说，晶体中的质点（离子、原子或分子）在空间的排列是很有规律的。然而质点之间必须有一定的结合作用力，才能保证它们在晶体内固定在一定的位置上作有规则的排列。 当原子和原子通过化学结合力产生了结合时，一般称为形成了化学键。而分子之间的结合一般称为分子间键或范氏键。典型的化学键有三种：离子键，共价键和金属键。 无机材料中，碱金属离子与O2-的结合一般认为是比较典型的离子键，而Si-O结合键中，离子键和共价键成份各占50%，根据元素电负性的不同，可以大致估计原子之间化学键的性质。;第一节 晶体化学基本原理; 正离子和负离子之间的吸引和排斥达到了平衡，晶体相对也最稳定。 所以，正负离子在平衡距离r0时所具有的势能： 对于单位物质的量的二元型离子晶体的总势能为： N0——阿佛加德罗常数. A——马德伦常数 而晶格能则为：U晶=-u; 三.决定离子晶体结构的基本因素 1.离子半径 一般最外层是惰性气体或18个电子结构形式的离子具有球形对称的电子分布，是无方向性的。并且在典型的离子晶体中，正、负离子的极化影响较小，因而，在正负离子接近时，彼此的影响并不大，仍可近似保持其球面对称性。所以我们可以把离子看作是一个圆球体。 当晶体中正、负离子之间引力和斥力达到了平衡时，离子间有一定的平衡距离。这意味着是两个带电的圆球相互结合时所能达到的极限能量，也就是每个离子周围存在着一个一定大小的球形的力的作用圈，其它离子是不能进入这个作用圈的，这种作用圈的半径称为离子半径。; 在一般情况下，离子间的平衡距离（r0），即为两个相接触着的离子半径之和。 从X-ray结构分析不能直接定出离子半径的大小，但可以确定晶面之间的距离。从而推算离子半径。 在研究晶体结构时，离子半径经常作为衡量键性、键强、配位关系以及离子的极化力和极化率（???可极化性）的重要数据，因此它不仅决定了离子的相互结合的关系，而且对晶体的性质也有很大的影响。 2.球体最紧密堆积原理 离子既然可视为一个具有一定范围的球体，因此，晶体中，各离子间的相互结合，可以看作为球体的相互堆积。根据晶体中质点的相互结合要遵循内能最小的原则，故从球体堆积角度来看，球体的堆积密度愈大，系统的内能就愈小，此即球体最紧密堆积原理。 ; 在没有其他因素（例如价键的方向性）的影响下，晶体中的质点在空间的排列是服从最紧密堆积原理的。 球体的最紧密堆积可分为等径球体的堆积和不等径球体的堆积。如果晶体系由同一种质点组成，如Cu、Ag、Au等单质晶体，为前一种堆积方式。如果由不同的质点组成，如NaCl，MgO等，则为后一种堆积方式。 等径圆球有六方和面心立方两种最紧密堆积方式: ABABAB……六方最紧密堆积 ABCABC……面心立方最紧密堆积 虽然以上两种方式是最紧密堆积，但球体之间还是存在着空隙。两种堆积的空间利用率都是74.05%，而空隙占整个空间的25.95％。; 最紧密堆积中的空隙，可视包围空隙的球体的配置情况，而将空隙分成两种类型： 四面体空隙，四个球体环围而成，球体中心连线构成 八面体空隙，六个球体环围而成 每个球的周围都有八个四面体空隙，六个八面体空隙，如果n个等径圆球堆积而成的系统，四面体空隙应有n×8/4=2n个，八面体空隙应有n×6/6=n个。 八面体空隙略大于四面体空隙。 在不等径球体的堆积中，球体有大有小，这可以看成有较大球体作为等径球的最紧密堆积，在其空隙位置中填入较小的球体。稍小的球体填入四面体空隙，稍大的则填入较大的八面体空隙，如果更大，则将使堆积方式稍加改变以产生较大空隙，从而便于填放。; 在无机材料中，O2-半径一般大于Si4+、Al3+、Mg2+、Ca2+，所以是O2-紧密堆积，而阳离子填入其中的空隙中。 到底多大半径的正离子填入四面体空隙，多大的填入八面体空隙，也就是说，决定一个离子的配位数大小的因素是什么？ 3.配位