自旋偶合 仪器信息网.ppt

第12章 核磁共振波谱法 概论 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 与紫外、红外比较 共同点都是吸收光谱 概论 NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法 12.1核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩?，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩?和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加 ? = ? P 12.1.1原子核的自旋和磁矩 例：H原子?H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1 ·秒-1) C13核的?C =6.73×107 T-1·S-1 实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关 12.1.1原子核的自旋和磁矩 I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱 (一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 ? 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向 Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 E=－?ZB0 I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系 由式 E = －?ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= ?B0 －(－?B0) = 2 ?B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能级分裂越大, △E越大 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核，且射频频率?恰好满足下列关系时： h ? =ΔE ΔE=2? B0 （核磁共振条件式） 对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，?—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。 任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应. 影响屏蔽常数的因素： 原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的电子壳层的局部屏蔽，称为近程屏蔽效应。 分子内屏蔽：指分子中其他原子或原子团对所要研究原子核的磁屏蔽作用。 分子间屏蔽：指样品中其他分子对所要研究的分子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。 （一）自旋偶合和自旋裂分 化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。 氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。 自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。 （二）偶合常数 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。 J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。 （2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。 超过三个化学键的J耦合一般较弱。 由于邻近核的耦合作用，NMR谱线发生分裂。在一级近似下，谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数I和核的数目n有如下关系： 当I = 1/2时，N = n+1，称为“n+1规律”。谱线强度之比遵循二项式展开式的系数比，n为引起耦合分裂的核数。下面以“—CH2CH3”基团的1H NMR谱线分裂情况为例进行说明。 2. 自旋裂分峰数目及强度 （1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分 （2）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽有偶合作