第4章核磁共振碳谱 ppt课件.ppt

第三章核磁共振碳谱(13C-NMR) 一、碳谱的特点 二、 碳谱的主要参数 三、碳谱的测定技术 四、 各类碳的化学位移 五、 碳谱在结构解析中的应用 概述 作用： 　　　CNMR可以给出有机化合物的“骨架” (碳骼)信息，而HNMR能给出有机化合物的“外围”(氢分布、质子类型、核间关系等)信息，两者相辅相成。13C-NMR在某种程度上起着更为重要的作用。 问题： 12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因 I=0，没有磁性而无法测定； 13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵敏度仅约为1H核的1／6000， 碳谱的优点： 分辨率高： 氢谱化学位移一般0?20ppm，13C谱的化学位移一般在0?250ppm； 分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。 谱线简单 观测不到碳-碳的偶合，且常为碳-氢 去偶谱。 碳谱的缺点： 灵敏度低，所需样品量比氢谱大； 峰面积一般与碳数不成比例。 第一节碳谱的特点 第一节 碳化学位移宽。13C谱的化学位移一般在0?220ppm；分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。 碳谱峰形简单 碳谱能给出季碳的信息 碳-氢耦合常数大，一般在110—320Hz 碳谱测定技术多 碳灵敏度低 第二节碳谱的主要参数 一、化学位移 二、耦合常数 三、峰面积 一、化学位移 影响碳化学位移的结构性因素 影响碳化学位移的外部因素 概述 用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位移为0. 碳谱的化学位移一般在0—220ppm左右。 溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2，2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。 一、影响碳化学位移的结构性因素 碳原子的杂化 碳核周围的电子云密度 诱导效应 共轭效应 空间效应 重原子效应 分子内氢键的影响 取代基的数目 1、碳原子的杂化 碳原子的化学位移杂化大小顺序与氢谱中的顺序一致： sp2﹥sp ﹥ sp3 sp3 :甲基﹤亚甲基﹤次甲基﹤季碳 0--60 sp2 ：烯基碳和芳香碳：100—167 sp2 ：羰基：160—220 sp ：炔基碳：60—90 2、碳核周围的电子云密度 碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。 碳核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强，信号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号移向低场，化学位移越大，如碳正离子化学位移一般在300左右； 当碳正离子与含孤电子对的杂原子相连，碳信号移向高场。 3、诱导效应 由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基相连的碳原子的共振峰越移向低场，相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减小，移向低场，δ值增加。 4、共轭效应 共轭效应的形成导致共轭中心碳原子向高场移动。 6、重原子效应 随着取代基的原子序数的增大，其抗磁屏蔽增强。 如CH3I 与CH4的化学位移分别为 -20.7和 -2.5。且抗屏蔽强度与重原子的个数有关，如碘原子越多，作用越大，化学位移越小。如： CH2I2、 CHI3、 CI4的化学位移分别为 -54和 -140和-292.5。 原因：高原子序数的原子核外电子云密度大，导致碳原子核外电子云密度同样增大，信号移向高场区。 7、分子内氢键的影响 氢键缔合的碳核与不呈氢键缔合时比较，其电子屏蔽作用减小，吸收峰将移向低场，?值增大。 8.取代基的数目 改变13C核周围的化学环境或电子密度，则相应的13C信号将可能发生位移，此即所谓取代基位移(substituent chemical shift，简称SCS)。 其位移的方向(高场还是低场)及幅度取决于化合物的类型及取代基的种类。 8.取代基的数目 一般碳原子上烷基或吸电子取代基数目越多，信号移向低场。 碳上的取代基越大，信号的化学位移越大。 二）影响碳化学位移的外部因素 介质效应 温度效应 1、介质效应 介质效应主要指溶剂种类、样品浓度或溶液pH不同而使碳信号位置发生变化，化学位移改变。 溶剂对碳谱的影响比对氢谱的影响大。 2、温度效应 一般温度升高，样品溶液粘度减小，样品的溶解度增加，而且谱线宽度减小。 二、偶合常数 13碳谱中的偶合主要指异核偶合，即13碳-氢偶合。类型主要有： 直接13碳-氢偶合 远程13碳-氢偶合 其他核对13碳的偶合 直接13碳-氢偶合 指碳原子上直接相连的氢原子对碳原子的耦合作用。 大小：110-320Hz。 耦合分裂遵循n+1规律，甲基（四重峰，q），亚甲基（三重峰，t），次甲基（双峰，d），季碳（单峰，s）。 直接13碳-氢偶合常数