羧酸衍生物03.pptVIP

在合成上的应用 第32页/共38页 3. 丙二酸酯的性质及应用 第33页/共38页 第34页/共38页 如何完成下列的转变？ 试写出下面反应的产物 第35页/共38页 五. 碳酸衍生物 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍) 1. 脲 第36页/共38页 酮式 烯醇式 缩二脲反应鉴定肽键。 2. 胍 第37页/共38页 第38页/共38页 酰卤 2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸 酸酐 苯甲(酸)酐 乙丙酐 1,2,3,4-环己烷四羧酸 -1,2-酐 第1页/共38页 酯 内酯需标明羟基的位次。 ?-氯丙酸苯酯 ?-甲基 -γ-丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯) Erythromycin A (红霉素) A Vitamin C 第2页/共38页 酰胺 N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基-1- 萘羧酸 氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。 γ-内酰胺 青霉素 ( penicillin ) ? 物理性质（自学） 第3页/共38页 1. ??? 的活泼性 二. 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2. 羰基氧的碱性 酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？ 第4页/共38页 电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-?共轭， 质子化发生在哪个原子上？ 第5页/共38页 3. 羧羰基的亲核取代反应活性 影响反应活性的因素：1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力； 第6页/共38页 2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力； 4) 反应物稳定化程度。 离去基团的离去能力： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 三. 羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代 第7页/共38页 亲核加成—消除 总结果：亲核取代。 1) 水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。 第8页/共38页 酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化： 第9页/共38页 碱催化： 3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。 第10页/共38页 2) 醇解 形成酯 第11页/共38页 酰卤?-H比酯?-H活泼。 第12页/共38页 酯的醇解（酯交换） 3) 氨(胺)解 4) 羧酸衍生物的相互转化 第13页/共38页 第14页/共38页 2. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 第15页/共38页 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) 羧酸酯的还原缩合反应 产物：a-羟基酮 第16页/共38页 4) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛 3. 酯的热消除 ? 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与?-H同时离去) 第17页/共38页 产物以酸性大、位阻小的?-H消除为主。 第18页/共38页 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 ?-羟基酸酯 醛或酮、?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 第19页/共38页 2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯 第20页/共38页 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 1) 酯缩合 第21页/共38页 第22页/共38页 2）交叉酯缩合 3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含?-H。 第23页