ATRP方法合成几种新型有机无机杂化材料的研讨.pdfVIP

中文摘要 摘 要 目前，自由基聚合产物在高分子聚合物总产量中占很大比重(60％以上)，这是由 于大多数乙烯基单体适合于自由基聚合，聚合温度范围宽，许多单体容易发生共聚，体 系排除氧后在水溶液中也能进行，但是传统自由基聚合反应有失控行为导致聚合物分子 量、链结构、聚合物组成及末端官能度失控，有时甚至发生支化、交联等，严重影响了 聚合物的性能。这样能够合成结构可控聚合物的“活性”自由基聚合引起广大科研工作 2，2 7一联吡啶为络合剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合(ATRP)。在引 发阶段，处于低氧化态的CuX和bpy络合物从R．X中夺取卤原子生成初级自由基 R圾cuX2／bpy高氧化态络合物休眠种。初级自由基再引发单体生成单体自由基即活性 种。活性种可继续引发单体进行活性聚合，也可以从休眠种上夺取卤原子而变成休眠种， 使体系中链增长自由基稳态浓度较低，在活性种和休眠种之间建立一个快速的动态平衡。 从而聚合体系显示出“活性”／可控的特征。因此可以利用ATRP方法合成具有规整结 构，分子量可控的目标高聚物或低聚物。 随着科技的发展，人们对高分子材料的要求越来越高，一些具有强大功能性聚合物 材料例如纳米复合材料、电化学活性物质、磁性材料、无机有机杂化材料等的研究引起 广大学者密切关注。应用领域涉及到医用功能高分子(医疗材料、药物缓释剂、人体器 官)、导电材料、发光材料、非线性光学领域、高分子催化剂、分析用功能分离膜、吸附 与分离功能树腊、相交储能领域等等。近几年来，由于ATRP研究体系越来越广泛，人 们逐渐把注意力集中到应用ATRP在功能材料的开发上。与其它“活性”／可控聚合方 法相比，ATRP具有更强的分子设计能力。目前已应用ATRP方法合成了一系列功能化 聚合物，主要包括末端功能化聚合物、嵌段、接枝、无规、梯度、星型、超枝化、无机 有机杂化材料、纳米材料等等。 论文首先对活性聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)的发展历史进行了综述，详细阐 在合成各种结构特异且易于表征的功能化聚合物方面的应用。在此基础上，首次利用过 氧基团在无机物表面进行了反向ATRP，制各结构可控的有机／无机杂化纳米材料。ATRP 首次被用来制备结构可控的嵌段共聚物一层状硅酸盐纳米材料。具体内容包括以下几个方 面： 第一，通过双官能大分子引发剂，对蒙脱土(MMT)分散的苯乙烯(St)进行原 子转移自由基聚合，制备了一种新颖的粘土分散的ABA三嵌段共聚物纳米材料。聚合 过程中，聚合物链的插入，使蒙脱土片层部分剥离，利用XRD和TEM对此纳米材料 纳米复合材料的热稳定性显著提高。ATRP首次被用来制备结构可控的嵌段共聚物一层状 硅酸盐纳米材料。通过GPC分析，该纳米材料的分子量基本可控，分予量与单体转化 率呈线性关系，但分子量分布较宽。 第二，首次通过在纳米Si02表面引入过氧基团，以其为引发剂对甲基丙烯酸甲酯 备了一种新型的聚合物链结构、链段、分子量及分子量分布均可控的有机／无机纳米杂化 材料。以功能化硅纳米粒子为引发剂进行的反向ATRP和正向ATRP，经表征是一个“活 性”／可控自由基聚合历程。通过GPC分析，该纳米材料聚合物接枝层的分子量基本可 控，分子量与单体转化率呈线性关系，ln(【M】o／【M】)与反应时间成正比，两者成线性 关系。 第三，通过在硅基底表面引入过氧基团，以其为引发剂对甲基丙烯酸甲酯进行了反 向ATRP，制备了一种膜厚度可控、均匀、膜表面粗糙度低、膜结构可控的聚合物纳米 刷。通过表征分析可知，硅基底表面PMMA薄膜的厚度与溶液中形成的均聚物的分 子量成正比，与聚合时间成线性关系，体系中均聚物的ln(【M】o，【M】)与反应时间 成正比，两者成线性关系，说明此反应在动力学上对单体浓度是一级反应。以上 结果表明在硅基底表面进行的MMA的反向ATRP是一个“活性”／可控自由基聚合历 程。 关键词：原子转移自由基聚合，蒙脱土，大分子引发剂，有机／无机杂化材料，聚合物膜， “活性’，／可控聚合 英文摘要 Abstract At ofradical areinthe the products polymerizationmajority(about60％)o