n-酰胺基硫脲类受体份子的设计合成和阴离子识别.pdf

中文摘要 Ⅳ．酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别 摘要 分子识别是超分子化学研究的核心内容之一，包括阳离子、阴离子和中性分 子的识别。识别作用力主要系弱的分子间作用力，如库仑力、范德华力、氢键、 离子对、疏水亲脂作用等。阳离子识别研究发展较快并已渐趋成熟，而阴离子识 别的发展相对较为迟缓，亟待丰富和发展新型识别体系。由于自然界中生物体内 的阴离子识别主要通过多重氢键协同作用得以实现，基于氢键作用的中性受体分 子成为阴离子受体分子发展的重要趋势之一，其中以(硫)脲基团为氢键结合位 点的中性受体分子备受关注。 (硫)脲类受体分子设计主要有两个方面，一是通过改变硫脲NH上的烷基 或芳基来调节NH质子酸性，提高硫脲与阴离子的结合能力；但酸性过高时，阴 离子存在下可能发生脱质子过程，所以取代基的调节能力有限。二是多个(硫) 脲或(硫)脲与其它结合位点协同作用，构建有利于阴离子结合的立体结构，籍 多重氢键的协同作用来提高阴离子结合能力，达到选择性识别阴离子的目的，但 此类受体分子结构复杂，合成较为困难。 实验室前期工作发现，相较于二苯基硫脲，在不提高硫脲NH质子酸性的前 提下，Ⅳ．苯甲酰胺基．Ⅳ，_苯基硫脲与阴离子的结合常数较二苯基硫脲提高了两个 数量级，是一类具有发展潜力的阴离子受体分子。研究发现Ⅳ-苯甲酰胺基-Ⅳ，- 苯基硫脲分子中，Ⅳ，-苯基上取代基影响受体分子与阴离子的结合，而Ⅳ_苯甲酰 胺基上取代基的改变对受体分子的阴离子结合常数影响不大。因此，本论文中将 Ⅳ-苯甲酰胺基中的芳香苯基替换为脂肪烷基，设计合成了一系列Ⅳ-(取代乙酰 胺基)-Ⅳ，．(取代苯基)硫脲，使Ⅳ-酰胺基硫脲基团进一步拓展，成为一类应用 前景广泛的阴离子结合基团。论文共分五章。 第一章概述了近年来以硫脲基团为结合位点的中性阴离子受体分子的研究 进展，在实验室前期相关工作的基础上提出论文设想。 第二章详细叙述了论文中所涉及的受体分子的合成和结构鉴定。包括各种取 中文摘要 代的M乙酰胺基-Ⅳ’-苯基硫脲和Ⅳ-苯甲酰胺基-Ⅳ，-苯甲酰基硫脲，共约三十种化 合物。 第三章：将Ⅳ-苯甲酰胺基．Ⅳ，-苯基硫脲拓展为Ⅳ-(取代乙酰胺基)-Ⅳ，-(取 代苯基)硫脲，研究了受体分子的吸收光谱对阴离子的响应。考察取代基的改变 对受体分子与阴离子结合能力的影响，说明酰胺基硫脲作为一种新型的阴离子结 合单元不仅可与芳香酸耦合，也可与脂肪酸相耦合；且在硫脲NH质子酸性相对 较低的条件下与阴离子结合能力更强。核磁滴定实验表明：当苯环上取代基的拉 电子能力小于m．CF3时，受体分子与阴离子作用为氢键作用；当取代基为p．N02 时，受体分子与阴离子间(F-和CH3C02一)未经过氢键结合而直接发生脱质子过 程。与不含酰胺基NH的模型化合物比较，说明受体分子Ⅳ-乙酰胺基．Ⅳ’-苯基硫 脲与阴离子间以氢键结合后，受体分子．阴离子结合物中所形成的氢键网络有助 于受体分子中NH质子的稳定，不利于脱质子过程的发生。由于与阴离子间强的 结合能力和氢键网络的形成，受体分子Ⅳ-乙酰胺基-Ⅳ，-苯基硫脲可实现在含lO％ 水的乙腈混合溶剂中的阴离子识别。 第四章：以Ⅳ-酰胺基．Ⅳ，-苯基硫脲为阴离子结合单元，萘基和芘基为荧光发 射基团，应用相对较长的连接臂合成了PET型阴离子受体分子Ⅳ-萘乙酰胺基-Ⅳ，． 苯基硫脲(6)和Ⅳ-芘丁酰胺基-ⅣJ-苯基硫脲(7a．c)。通过考察受体分子吸收光 谱、荧光光谱和核磁位移对阴离子的响应，发现与以简单的硫脲基团为结合单元 的受体分子T5相比，Ⅳ-酰胺基-Ⅳ，．苯基硫脲有较高的氧化电位如，但在乙腈中 morl 与阴离子间有较高的猝灭常数(105 L数量级)和灵敏度。与阴离子结合之 后，受体分子7中电子给体部分的氧化电位显著降低。这一结果表明作为电子给 体，Ⅳ-酰胺基_Ⅳ，-苯基硫脲在构建基于PET型的阴离子识别受体分子时较硫脲基 团更为有利，可使阴离子结合的信号得以放大。由于7c在乙腈中表现出对阴离 子高的结合能力，在8％的乙腈．水混合溶液中对CH3C02一也表现出较高的光谱响 应和灵敏度。 第五章：已知Ⅳ-苯甲酰基-Ⅳ，-苯基硫脲中存在强的分子内氢键，无法与阴离 子结合，其吸收光谱和荧光光谱对阴离子无响应。在Ⅳ．苯甲酰基-Ⅳ，．苯基硫脲中 引入酰胺基团构建的受体分子Ⅳ-苯甲酰胺基．