缔合系统核磁共振化学位移的局部组成模型.pdfVIP

些：兰兰：堡圭壁垒堕圭 箜金堡茎筮蕉盘拯垡茎焦壁曲鱼叠垫盛．搓型 摘 要 分子缔合是一个自发的平衡过程，在特定情况下能形成络合物或者分子聚 集，这样的缔合现象广泛存在于生物体系和非生物体系中。对缔合体系的研究既 是一个传统的方向，又是一个前沿的研究领域，一直都受到化学家们的广泛关 注。 众所周知，实验，理论和模拟成了分子热力学研究三角关系的三个顶点。近 年来随着光谱技术的改进和发展，波谱分析手段被广泛用来研究溶液分子层次上 的结构、溶液的宏观性质和组成的关系，并且已逐渐成为人们研究分子热力学四 面体中的第四个顶点。波谱分析能直接从分子层次上反映出溶液结构和溶液中分 子之间的相互作用等微观信息，并有助于解释统计模型中参数的物理意义，为发 展和检验溶液理论提供基础平台。常用的波谱分析技术主要包括红外光谱(IR)、核 磁共振波谱(NMR)、紫外吸收光谱(UV／vis)、荧光光谱、拉曼光谱、小角x一散 射和x．衍射、中子散射、质谱(Ms)及扫描电镜(SEM)等。 本论文选用核磁共振光谱来研究缔合体系的性质，在传统的化学缔合模型的 基础上提出了～种新的局部组成模型。该模型认为任意组成下溶液的化学位移可 以看成是纯物质和无限稀稀释两种状态时的化学位移的贡献之和，其加和权重为 局部摩尔体积分数。该模型把溶液的非理想性完全归结为非特殊作用的分子间物 理相互作用，模型中仅含一个代表分子问相互作用能量的参数。本论文利用该模 型开展了以下几方面的研究工作： 1．利用所提出的局部组成模型关联了16套体系不同温度下53组缔合溶液核 磁共振化学位移随溶液组成的变化关系。其中包括仅存在自缔的醇一烃缔合体 系、自缔和交叉缔合共存的醇一DMF及醇一卤代烃体系。关联的结果表明局部组 成模型的适应性强，能关联各种缔合体系的化学位移，并比以前的化学缔合模型 简单。 2．利用所提出的局部组成模型本身含有温度的关系，因此假设分子间作用力 在一定温度范围内是与温度无关的常量，关联一种温度下随组成变化的核磁共振 化学位移所得到的表征分子间作用力的参数值就可以用来预测另一温度下同～体 型：竺垫圭堂堡垒圭 叠金堡垒丝壁生拯焦．茎焦壁曲局叠塑盛搓型 系的化学位移。本论文首次预测8套缔合体系中温度对溶液核磁共振化学位移的 影响，预测的偏差与关联结果的偏差基本上在同一数量级。 3．用核磁共振方法测定了甲醇+二甲基甲酰胺+氯仿及甲醇+二甲基甲酰胺 +CCl4两套体系在298．15K下的核磁共振化学位移数据，并建立了三元系的核磁 共振化学位移模型，然后通过关联二元系化学位移得到的参数来预测三元系的核 磁共振化学位移。预测的结果比较理想，说明所提出的局部组成模型是合理的。 这将为以后的二元推三元，甚至多元体系的光谱位移性质打下坚实的理论基础。 4．首次同时关联了缔合体系的化学位移数据与汽液平衡、粘度及导热系数数 据。同时实现了从粘度、汽液平衡和导热系数数据预测了溶液化学位移数据，结 果令人满意。但从化学位移数据来推算粘度、汽液平衡和导热系数数据时结果一 般。 兰!竺毪圭茔堡垒妻 =一 堡垒盛叠捶壁垒拯些芏焦壁鲢鱼叠塑盛搓型 Abstraet Molecularassociationisa and whichmoleculesassociate spontaneousequilibriumprocessby toform and／or under conditions．These are found complexesaggregatesspecific phenomena widely in and of of isnot a stud