聚苯乙烯负载有机硒试剂的制备及其在杂环化合物合成中的运用.pdf

浙江大学理学博士论文 摘 要 本文研究了聚苯乙烯负载有机硒化合物的制备及其在杂环化合物合成中的 应用。 一、以1％交联的聚苯乙烯为载体，首次合成了聚苯乙烯负载的∞硒基丙烯 酸乙酯。它们分别与腈氧化物和叠氮化合物发生l，3．偶极环加成反应，与环戊二 烯、呋喃和异戊二烯三种双烯体发生Diels-Alder反应。反应后的树脂在30％的 双氧水中进行氧化消除，以良好产率和较高纯度合成了3，5。二取代异嗯唑、1，4． 二取代一1H一[1，2，3]三唑杂环化合物以及二环[2．2．1]-2，5一庚二烯一2一甲酸乙酯、7．氧 代一二环【2．2．1】．2，5一庚二烯一2．甲酸乙酯和4．甲基．1，3一环己二烯甲酸乙酯化合物。 二、以1％交联的聚苯乙烯为载体，首次合成了聚苯乙烯负载的弘硒基丙烯 酸，进一步进行Porco’S缩合反应合成了聚苯乙烯负载的烯基．1，2，4一嗯二唑硒树 脂。再经与过腈氧化物和叠氮两种化合物发生1，3环加成反应、硒树脂氧化消除， 基)．1，2，4．嗯二唑两类双杂环化合物；经过与环戊二烯和异戊二烯两种双烯体发生 物。 三、合成了p苯硒基丙酸乙酯，并经过肼解、酰基化、环合反应以良好的产 率合成了苯硒基取代的三唑和嗯二唑化合物，最后进行硒氧化顺式消除，合成了 5．乙烯基一3，4一二取代的l，2，4．三唑和5．乙烯基一2．二取代的一l，3，4．嗯二唑。需要指 出的是，在此过程中苯硒基扮演了“保护基”的角色，反应结束后通过硒氧化顺 式消除以几乎定量的产率释放出了双键，成功地合成了带有高活性末端烯双键的 取代的1，2，4．三唑和1，3，4．嗯二唑。 四、以聚苯乙烯负载的硒溴为原料，首次合成聚苯乙烯负载的伊硒基丙酸乙酯。 在此基础上水解合成了聚苯乙烯负载的伊硒基丙酸，经过Porto’s缩合反应、硒 氧顺式消除反应，固相合成了3一取代．5一乙烯基．1，2，4．嚼二唑。聚苯乙烯负载的多 硒基丙酸乙酯经肼解、酰化反应，合成了聚苯乙烯负载的N一取代酰基．N’一(肛硒 基丙酰基)肼；再分别和二芳基氨基磷亚胺、三氯氧磷发生缩合成环反应，最后 浙江大学理学博士论文 进行硒氧消除，成功地实现了3，4．二取代．5．乙烯基．4H一1，2，4．三唑和2．取代一5．乙 烯基．1，3，4一噫二唑两类杂环化合物的固相合成。在这个过程中，选用的硒树脂不 是简单地作为一个固载物和连接桥使反应过程中易于分离，重要的是它担当了一 个“潜烯体”的烯基保护基，从而避免了带有高活性的末端双键的底物在多步反应 过程中发生副反应，更为巧妙的是，通过最后一步的硒氧消除反应同时实现了树 脂的切割和保护基去保护两个反应。 II 浙江大学理学博士论文 Abstract Inthis of dissertation，the preparationpolystyrene—supportedorganoselenium andtheir inthe of were compoundsapplicationssynthesisheterocycliccompounds investigated． acid esterhasbeen ot-selanyl·-acrylicethyl Firstly,polystyrene··supported from1％cross-linkedresin．Thisnovel with reacted prepared polystyrene reagent nitrile and oxides，azide