纳米铜基催化剂的计划和甲醇水蒸气重整制氢反应研究.pdfVIP

复旦大学博士后出站报告 摘要 纳米铜基催化剂的设计和甲醇水蒸气重整制氢反应研究 本文以质子交换膜燃料电池的应用为背景，开发低温高活性和高氢选择性 的甲醇水蒸气重整制氢催化剂，提高产氢速率和重整气中H2含量，降低CO含 量，为质子交换膜燃料电池提供洁净、高效的氢源。首先采用大比表面积的新 型碳材料对传统碳酸盐共沉淀方法制备的Cu／ZnO／A1203催化剂进行修饰，以改 善催化剂的粒径大小、分布等微结构，制各出低温高效甲醇水蒸气重整制氢催 化剂。其次采用草酸盐胶态共沉淀方法制各纳米铜基催化剂，与传统的制各方 法相比较，探索出一种易于控制、简洁的制备纳米铜基催化剂的方法。最后关 联催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的活性和微结构特性，对影响甲醇水蒸 气重整制氢铜基催化剂活性的关键因素进行探讨。主要内容如下： 一纳米Cu／ZnO／A1203催化剂的制备和在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用 1．新型碳材料改性Cu／ZnO／A1203催化剂的制备和应用 本文采用新型纳米碳材料作为助剂对传统碳酸盐共沉淀方法制各的 Cu／ZnO／A1203催化剂进行修饰。结果表明，除活性碳外，碳材料改性催化剂在 甲醇水蒸气重整制氢反应中表现出低温高活性，对H2和C02具有高选择性。其 中ACF，CZA催化剂表现出最佳的催化性能，在230℃低温反应条件下，甲醇转 化率高达97．5％，氢选择性达到99．9％，重整产气中CO含量则仅为0．12％。 催化剂的结构分析表明，纳米碳材料的引入在增大催化剂比表面的同时显 著改善了催化剂中铜、锌等活性组分的分散度，有利于形成尺寸较小的催化活 性组分。尤其是ACF的改善作用更加明显，改善了催化剂的表面结构，在催化 著改善了Cu／ZnO／A1203催化剂中铜／锌界面的微结构，对工作状态催化剂金属铜 晶粒和晶格微应力等微结构起了显著的调控作用，催化剂的活性不仅与催化剂 的金属铜表面密切相关，铜的晶格微应力对催化剂的性能也起重要作用。 2．微波辐照促进的Cu／ZnO／A1203催化剂的制备和应用 本文采用微波辐照技术预处理传统碳酸盐共沉淀方法制备的Cu／ZnO／A1203 催化剂。结果表明，微波辐照后催化剂活性得到大幅度提高，特别是处理时间 为8min时，甲醇转化率出现最大值。催化剂对H2和C02表现出高选择性。氢 复旦大学博士后出站报告 摘要 气选择性大于99．2％，二氧化碳选择性大于99．3％，并且H2和C02选择性随微 波辐照时问的延长呈缓慢递增趋势，同时催化剂对CO选择性较小，使得重整 产气中CO含量抑制在0．2％以下。 属铜纳米晶粒的尺寸以及金属铜的晶胞参数，而且金属铜纳米晶粒的微应力同 样有着极为显著的变化，并且在微波辐照时间为8min时出现极大值。在微波 辐照过程中，由于独特的微波“选择加热”效应，使得铜锌铝三元氧化物中的铜 锌活性组分在微波预处理过程中得以改组及重构，改善了催化剂中铜辟界面的 微结构，相应大大改善了催化剂的低温催化活性及制氢选择性。 3．Cu／ZnO／A1203催化剂制备方法的研究 采用草酸盐胶态共沉淀方法制备的Cu／ZnO／A1203催化剂在甲醇水蒸气重整 制氢反应中表现出良好的低温催化性能。结构分析表明，草酸盐胶态共沉淀法 制备的催化剂与传统共沉淀催化剂结构有明显的不同，铜的分散度和粒径分布 得到改善。草酸盐胶态共沉淀法所制催化剂表现出的晶格缺陷、铜的晶格微应 力增加这些微观结构上的差异对催化剂的活性以及催化剂的稳定性都有重要影 响，提高了催化剂的低温活性和长期稳定性。 二纳米Cu／ZnO／Zr02催化剂的制各和在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用 采用草酸盐胶态共沉淀方法制备Cu／ZnO／Zr02催化剂在甲醇水蒸气重整制 氢反应中表现出低温高活性，对H2和C02具有高选择性。在240℃反应时，甲 铜含量增大而提高。 催化剂的结构分析表明，草酸盐胶态共沉淀法制各的Cu／ZnO／Zr02催化剂 铜、锌之间存在着同晶取代现象，第三组份zr的加入使催化剂铜、锌粒径减少， 铜、锌之间的相互作用增加，铜的晶格微应力增加。催化剂活性随催化剂金属 铜表面积增加而增加，达到一定值后反而下降，而与铜的晶格微应力具有良好 的对应关系。关联催化荆在甲醇水蒸气重整制氢反应中的活性和微结构特性可 以认为，较大的金属铜表面积是催化剂具有高活性的前提，铜的晶格微应力以 及铜锌之间的相互作用对催化剂的