预吸附氧原子对金属催化剂润饰作用的密度泛函理论研究.pdfVIP

辅尊 ■… 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，系统地研究了预吸附氧原 子对金属催化剂反应活性的影响。在第二和第三章中分别分析了水在清洁和氧 原子预吸附的金属催化剂表面的分解反应。通过计算得到各个反应的活化能和 反应热等能学数据。在氧原子修饰的金属表面，我们提出几种可能的反应机理， 并通过计算分析得到最合理的反应路径。计算的结果表明无论在清洁的还是氧 原子修饰的金属催化剂表面的水的分解反应的活性均有周期性的规律：(1)对于 个顺序是和元素周期表的周期性是一致的。同一周期内，即金属从左到右，活 性越来越低；同一族内，金属从上到下，活性越来越低。(2)在氧原子修饰的金 属表面，氧原子对水的分解的促进作用的大小正好与清洁表面的活性顺序相反， 即，对与水分子的0．H键断裂，在金属Au，Ag和cu上，氧原子对水分解有很强 的促进作用；在Pd和Rh表面氧原子对水的分解有比较温和的促进作用；而在 Ru和Ni表面氧原子对水的分解促进作用不明显。从中我们发现一个有趣的关 系：氧原子与金属表面的相互作用越强，对水的分解的促进作用越小。另外， 我们也研究了表面覆盖不同程度的氧原子时，氧对水在同种金属表面的修饰作 用，研究表明，不同的覆盖度促进作用不同，较低的覆盖度对水分解有更好的 活性，而饱