分子光谱4-多原子振动光谱.ppt

特征区与指纹区 1．特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区 2．指纹区： 1250~400cm-1的低频区 包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种 面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹 注：相关峰常出现在指纹区 2．基频峰分布图 吸收峰位置 （一）吸收峰的位置（峰位） 即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数 1．基本振动频率 影响吸收峰位的因素 1．内部因素： （1）诱导效应（吸电效应）： 使振动频率移向高波数区 （2）共轭效应： 使振动频率移向低波数区 续前 （4）杂化的影响： 杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑ （3）氢键效应：使伸缩频率降低 分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响 分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化 （5）分子互变结构 （２）空间效应场效应；空间位阻；环张力 振动形式（多原子分子） （一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动 1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生 （二）弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动 1．面内弯曲振动β： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动 2．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动 2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动 3．变形振动： 1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时 变大 2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小 内坐标 用分子体系的键长，键角等几何参数的变化描述分子的振动行为，对分子的振动行为的描述较直观，而且自然消除分子平动转动自由度，能在一定程度上简化计算 在振动光谱中，常以波数(cm-1)为单位，描述分子体系的共振频率, 波数的定义是电磁波沿波矢方向传播1cm 期间内所发生的电磁振荡数目 波数与波长(以微米为单位)的关系如下，对于波长为b微米的电磁波，如该电磁波以波数加以表示a a=10000/b 例如，波长为2.5微米的红外光， 用波数表示时是 a=10000/2.5=4000cm-1 对于以波数为1000cm-1的电磁波，其波长为 b=10000/1000=10微米 振动光谱与分子结构之间的关系 在特征区的分子的振动模式中，分子的振动仅仅局限于有限的几个原子内，振动行为往往与相关的化学键的性质密切相关 1） 2） 例： 例： 例： 3） 例： C H C H C H C H 1 5 7 6 c m - 1 1 6 1 1 c m - 1 1 6 4 4 c m - 1 1 7 8 1 c m - 1 1 6 7 8 c m - 1 1 6 5 7 c m - 1 1 6 5 1 c m - 1 C H 3060-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 2 2 2 2 CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位在 2148cm-1 CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属羰化物 M-C?O 结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移 这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成反馈键，造成CO的键级下降所致 * 多原子振动光谱 振动的经典动力学描述 对于n原子分子，各个原子在平衡位置附近振动，振动动能为 dt dyi )2+( dt dzi )2] dt 2 )2+( dxi mi[( ? 1 T= i N 为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标 q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ………. 则 = 2 1 ? dt 2 qi2 )2 dqi ( ? 1 T= 3N 3N i i . 把 q以矢量方式表示 . q3N/dt . . q = q2/dt q1/dt . 则 2 qTq 1 T= . . 势能项 ( ?qi?qj 2 ?qi )eqiqj+… ?2V ( ? ? 1 )eqi+ ?V ? V