5.1第二定律的表述及其实质.pptVIP

反证法，假如气体扩散是可逆的。即有 一种方法使两种气体能自动地分离，恢复原状，而不引起其它变化。如用半透膜α、β做成的活塞。 半透膜α只允许A自由通过；半透膜β只允许B自由通过。 图5.7 A → β 有作用力， →β 向右运动； B → α有作用力，→ α左运动。 气体推动活塞运动对外做功，等温过程，内能不变，气体从单一热源吸热对外做功。违背了Kelivins Statement ，所以气体扩散不可逆。 图5.8 三、大多数的化学反应是不可逆的 思考题：以燃烧过程为例。在宇宙火箭中常用液氢、液氧为动力来源。氢气和氧气进入燃烧室燃烧后的产物是高温水蒸气，图示。这样的化学反应过程是否可逆呢？ 图5.9 氧气 图5.10 利用反证法。由开氏表述说明这是一个不可逆的过程。设这样的化学反应是可逆的。即高温水蒸气可自发的反方向分解为温度较低的氧气与氢气的气流。 现使氢气、氧气分别流入可逆的燃料电池的两极，使之发生化学反应而生成水，并将化学能直接转换为电池的电能。 图5.11 电池驱动电动机对外做出机械功，再把可逆燃料电池的排出物（水）通入锅炉吸热产生高温水蒸气，从而组成一个循环。水经历一个这样循环以后，其净效果使水从锅炉单一热源吸热，自发分解为氢气、氧气，然后在可逆电池中转化为电能后又变为机械功。这样已经是从单一的热源吸热，把它全部转化为机械功的第二类永动机。 这样的循环是不可能存在的。 燃料电池中发生的氢气、氧气变为水的化学反应可以是可逆的，只要十分缓慢的。因为燃料电池在反应十分缓慢时流过的电流强度足够小，电池内阻产生的热量就少， 因而可以认为不存在耗散。 另外在反应足够缓慢时溶液中离子浓度差异也很小，它满足化学反应平衡条件，所以这是无耗散的准静态过程，这样的化学反应是可逆的。既然燃料电池是可逆的，则这一循环不可能发生的唯一原因是水自发分解为氢气、氧气的过程是不可能发生的，因而氢气、氧气燃烧为水的过程是不可逆过程。 四、由两种表述判别过程可逆或不可逆的方法 若要判别一个 过程是否可逆，其中一种方法是需要设想某种（可能是较为复杂的）方法把这一过程与开氏表述或克氏表述联系起来，使系统回到初态。若因此将违背第二定律，则这样的过程是不可逆的。 §5.1.3 利用四种不可逆因素判别可逆、不可逆过程 用开尔文表述与克劳修斯表述去判断任何一个过程是可逆还是不可逆的。判别方法较为麻烦，有时还很难着手。用四种不可逆因素来判别可逆、不可逆则较简单易行。 无耗散的准静态过程才是可逆过程。 耗散过程是有用功自发地无条件地转变为热的过程。因为功与热的相互转换是不可逆的，故有耗散的过程是不可逆的。另外，只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态的。 四种不可逆因素是： 耗散不可逆因素、力学不可逆因素(例如对于一般的系统，若系统内部各部分之间的压强差不是无穷小)、热学不可逆因素(系统内部各部分之间的温度差不是无穷小)、化学不可逆因素(对于任一化学组成，在系统内部各部分之间的差异不是无穷小)。在这里，把系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差，从零放宽为无穷小，也即 Chapter 5 Second law of thermodynamics 第五章 热力学第二定律 一切热力学过程，能量一定守恒。这是过程能实际发生的必要条件。 只要满足热力学第一定律，实际过程就能发生吗？不一定。 自然过程有一种自发趋于平衡的趋势。 水往低处流； 热自发地由高温物体传到低温物体，直到温度相等为止； 气体自发地由高压区向低压区膨胀，直到压强相等为止； 这些逆向的过程不违反第一定律。 符合热一律的过程，不一定能在自然界发生， 例如： 重物下落，功全部转化成热而不产生其他变化，可自然进行。 水冷却使叶片旋转，从而提升重物，则不可能自然进行。 · · 水 叶片 重物 重物 绝热壁 焦耳热功当量实验 过程的唯一效果 能否发生 热功转换 功 热 功 热 √ ? 热传导 高温 热量 低温 高温 热量 低温 √ ? 气体扩散 分离 混合 分离 混合 √ ? 一些自然过程的方向： 全部 全部 ★表明： 在一定外部条件下，一个系统将奔向何方，命运如何，这并非随意。第一定律不能说明自然过程的方向性和不可逆性。 自然过程还受另一条规律——热力学第二定律的支配。热力学第二定律用来说明如何判断过程演化的方向和限度。 热一律只反映能量转化中数量上守恒，似财务收支平衡，它没有说明能量上在“质”上的差异。 热二律却能指明从高温物体上取的1焦耳热量较低温物体上取的相同的热量在“质”上的差别，指明能量的可利用价值。 本章主要讲解内容：