化学竞赛辅导--炔烃和二烯烃.docVIP

7--炔烃和二烯?烃??? 炔烃是含有?（tripl?e bond)。二烯烃是含?有两个C=C的不饱烃?。两者都比碳?原子数目相?同的单烯烃?少两个氢原?子，通式CnH?2n-2? 炔烃的结构? 一、炔烃的结构? ??? 乙炔的分子?式是C2H?4，构造式碳原?子为sp杂?化。 ?? 两个sp杂?化轨道向碳?原子核的两?边伸展，它们的对称?轴在一条直?线上，互成180? ??? 在乙炔分子?中，两个碳原子?各以一个s?p轨道互相?重叠，形成一个C?-Cσsp轨道分?别与一个氢?原子的1s?轨道重叠形?成C-Hσ ??? 此外，每个碳原子?还有两个互?相垂直的未?杂化的p轨?道（px,py),它们与另一?碳的两个p?轨道两两相?互侧面重叠?形成两个互?相垂直的π? ??????????? ?? 两个正交p?轨道的总和? ，其电子云呈?环形的面包? 圈。 ??? 故乙炔的叁?键是由一个?σ键和两个?π键组成。两个π键的?电子云分布?好象是围绕?两个碳原子?核心的圆柱?状的π电子?云。 ??? 乙炔分子中?两个碳原子?的sp轨道?，有s性质，s轨道中的?电子较接近?了核。因此被约束?得较牢，sp轨道比?sp2轨道?化的碳所形?成的键比s?p2杂化的?云有较多的?重叠。 现代物理方?法证明：乙炔中所有?的原子都在?一条直线上?，键的键长为?0.12nm,比C=C键的键长?短。就是说乙炔?分子中两个?碳原子较乙?烯的距离短?，原子核对于?电子的吸引?力增强了。键能为83?5KJ/mol.(第一个π键?225?? 835-610=225） C=C?? 610KJ?/mol, π键能26?4.4??? 610-345.6=264.4；C-C? 345.6KJ/mol) ????? 二、炔烃的异构?命名炔烃的命名?炔烃的命名?法和烯烃相?似，只将“烯”字改为“炔”。 如： ???? ????若同时含有?，这类化合物?称为烯炔。它的命名首?先选取含双?键和叁键最?长的碳链为?主链。位次的编号?通常使双键?具有最小的?位次。 ???? ???? 三、炔烃的物理?性质 ????炔烃的沸点?比对应的烯?烃高10-20C，比重比对应?的烯烃稍大?，在水里的溶?解度也比烷?和烯烃大些?。 炔烃的反应? 都发生在叁?键上，的官能团。 通常称这种?酸为含炭酸?，含炭酸的共?轭碱为碳负?离子。由于碳的电?负性较小，烃类作为含?炭酸，其酸性极弱?，一般情况下?Ka不能直?接测定。 乙烷、乙烯、乙炔作为含?碳酸，其共轭碱分?别为： 带负电荷的?碳原子，其轨道s成?分越大，稀淡紫的能?力越强，相应的碱碱?性越弱，而共轭酸的?酸性越强。因此，共轭碱的碱?性强弱次序?为： 而酸性强弱?次序为： ② 炔化物的生?成 这可以看作?是酸碱反应?。 可以看作是?强酸（炔烃）与弱酸（烷烃）的盐（烷基锂或格?氏试剂）之间的反应?，生成的炔化?物的性质与?一般的有机?金属化合物?相同。 ③ 过度金属炔?化物 将乙炔或型?炔烃加入硝?酸银或氯化?亚铜的氨溶?液中，立即生成炔?化银的白色?沉淀或炔化?亚铜的红色?沉淀。这个反应很?灵敏，现象较显著?，可以用于乙?炔或型炔烃?的定型鉴定?。 2.亲电加成： ??? ??? 亲电加成，炔需首先给?出电子对与?正离子结合?，与烯相比，炔烃的键的?碳为sp杂?化，吸电子能力?比较强，故不易给出?电子对，所以较烯烃?不易进行亲?电加成反应?。再者，叁键的键长?（0.12nm)比双键（0.134nm?)短，它的p电子?云有较多的?重叠，所以π键较? ① 与卤素： ???? ???? ??????????????????????????????????????????????? （双烯优先与?Br反应） 与HX ??? ??? 水化 ??? 炔烃在含硫?酸汞的稀硫?酸水溶液中?易与水反应?，汞盐是做催?化剂。 ??? ??? 这一反应相?当于水加到?叁键上，先生成一个?很不稳定的?乙烯醇，羟基直接与?碳碳双键相?连，故称为烯醇?。它进行分子?内部重排成?为羰基化合?物。 ? ??? ??? 这里的炔与?H-OH的加成?遵循马氏规?则，其他炔烃水?化时，则变成酮。 ??? ??? ??? ??? ??? 这类反应的?一个缺点是?，汞盐毒性大?，影响健康，污染水域，所以目前世?界各国都在?寻找它的低?毒或无毒催?化剂。（但工业上主?要改用以乙?烯为原料的?Waeke?r法） ??? PdCl2?催化乙烯水?合为乙醛（1938）CuCl2?为辅助催化?剂。 硼氢化物用?酸处理生成?顺式烯烃，氧化则生成?酮或醛: 采用位阻大?的而取代鹏?烷作试剂，可以使散件?在链短的炔?烃置于一摩?尔鹏烷加成?，产物经氧化?水解后