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磺化反应 第三章磺化反应 第三章磺化 应 反SulfnoaitnoR aeciont ? 定义 ：有机向物分子中入磺引酸（-S基3H）O或磺酰基（SO3X, X-=lC, Br）的程。过 ? 点特：芳香类化物合较易引容进酰磺，可基通过直接法间和接法引。入 酸官磺能团有具亲强性，水药当分子物构中结引入磺酰后，能增基 加水溶性其，而从望有善改物在体药内分的布吸和，收可也能会改变其用 方药式。 分?布：有含酸基的药物很普磺，遍如镇咳药地布酸钠抗和肿药磺巯 瘤呤钠嘌磺。酸生物也是一衍具类广泛生理有活的化性合物如，胺磺类药 物能制抑种多菌（细链如菌球葡萄球、、肺炎球菌菌脑、炎膜菌球 痢、疾菌杆）等的生长繁和殖常用于治，由疗上述细所菌引起的疾。病 磺酰含的基物 S药lfuaethomaxoze l(胺磺甲噁)唑 谱光生素抗 Sulf oemrcprineasoduim (磺巯呤钠) 抗肿瘤嘌药 E ilngorl (e临期) 依利床雷格 血抗 栓1) 芳香烃磺化 可成形香烃磺酸或芳磺芳酰，氯磺反应化亲电按代取历进行。程2) 常见的磺 剂化有三氧硫化、硫（或发烟酸酸）硫、氯酸、N磺吡-磺啶等。酸 针不同底对物可，选以择同不的磺化。剂 3)磺化可 分以为接直法和间法，接磺化试与底剂物间发生磺之属化直接法于 ；而硫由、酚种硫各醚为原在酸料溶剂中性用氯氧气化转变磺为酸化合物或者 ，通过Sadenreyem反r应芳胺转将变为芳磺胺酸为间接法，，些这方法药在合物 成中有范均例 。 第 一 节芳香的烃直磺接化反 一应三、化硫为氧化磺剂三氧化硫 S（3O）α、以βγ、三种形态存，常在的用业工产品β和γ是 型的混物合每一种，态的形三化硫均以氧特定的方式集。聚 SO的3构式以 结硫中为的等边三角心形S，O键的-长为0.度41n，具m有π的特征键S。元素 取s采p2化杂在竖，直向的方p轨（道没参即与化杂的p道轨）中一有对子，电在杂 轨化中道有对成一电子和2对个成单电，子个氧2原子分与其形成σ键别 ，个氧2原竖直子向方p上道各轨1个电有子，另1个氧子与杂化原轨的成道 对电形成配子位键其竖，直向方轨道p上有2个电，这样子在4原个子的竖方 直共有向个电子，可形成6个四中一心电六的子大π。键硫双氧具有键亲强 性。三氧化电硫磺芳化烃的反应机理如： 下游离 的S3O很活泼，以迅速进可攻香烃芳，随的脱后质子反较慢，应反 是应率决速步骤，定酸磺进入基环的位芳主置要依赖于的R定位应效S。O为磺 3剂化反，不生成应，水产生不酸废磺，化时短，间反获应得的产品品质。高 常通有种四法方 1) 气：态S3磺化O法具有反应快：“、废三”、少不蚀腐设、备O3S量接用理 近论等量优。点2 )液态 OS磺3法化：宜适不活泼芳于化香物合(如：基苯、对硝硝基 甲苯和对硝 基苯)氯的磺化。要求应反物磺与产物在化反温度应下黏为较小的液度。体该 具法收率高、无废有酸后处理简、单的点特 。) 3SO3剂溶磺化法分为无：溶机剂和有机溶剂法。无机溶法法一般剂硫酸以作为溶 剂，通通入过态气三氧化硫滴加液态三氧或硫化来成完磺化有。机剂 溶用的常剂溶石有油、二氯甲醚烷二氯乙、、烷硫酸甲二等酯 4。)S O3络合定物磺化法位反：比应较温、选和性择高、反副少、产应纯度高， 但品是本成也比高。 较 二、硫 为酸化剂磺 ) 硫1酸常用是磺化剂，适用的大多数于烷苯基的化。 2磺 对)反应于活较低性的芳，发烃硫酸是烟常用的磺最剂化 3) 以硫。酸或发（硫酸）为烟磺试剂化，磺化机其与理S3不O全相完同。 下所示如硫酸，先生首硫酸成基正子离然，和芳烃发生亲后电取代反 应而获芳得磺。 酸（酸磺正离基） 子 4) 以硫 酸或发烟（酸硫）磺为试化剂随，反着的应进，行应反系体中分不断水增加 水的生。成会使化反应磺速率断减慢，不至直应反止。停5) 磺反化应可是反应，采用逆过的量酸（发烟硫酸硫，）生将成的从水应反 系中体转移出，去促使可衡平向正反方应移动向以使，其全完。6 )在浓硫酸（9-29%）9中，磺反应速率与化硫酸所中含分浓度的水方成反平比 。7 底)的物磺π值化小容，磺化易 ；值大，难π磺。化“（废酸”51P ） π值与应温度有关：反 温低π值较下，高温下π值较低 高8 对)于较难化的芳烃磺采用三可化氟、硼锰盐汞盐、矾、做催盐化。剂9 )苯在 温室可下浓硫酸用磺化生苯成磺；而酸7在0-90 C磺化则生o间成苯磺二 酸（0%9率产）间苯，二磺酸钠汞盐在催化下，的与烟发酸硫 （15%）于 72 5C反o应，则成生,3,51-三苯磺（酸7%3率产） 。10 )由 磺于化应反可逆反应是，酸磺基位随置度不同温改而变。 萘 磺化也有的似情况。小于8类 oC磺化0主要生，成α-磺酸萘，这由 于动时学控力，一旦制到达160 o的反C温应，主