有机化学反应机理画法..docVIP

有机化学反应机理 弯箭头代表一对电子的转移，弯钩意味着一个电子的转移，后者适用于自由基反应 ① 中性的碳原子为4键。这4个键可以都是sigma键，也可以是sigma键与pi键的组合(如双键和三键)。???? ② 带有单个正电荷或负电荷的碳有3个键。?③ 中性的氮原子(氮烯除外)有3个键和一对未成对电子。?④ 正电荷的氮成4键，带有一个正电荷。?⑤ 负电荷的氮成2键，带有一个负电荷和2对未成键电子。?⑥ 中性的氧原子成2键，带有2对孤对电子。?⑦ 带正电荷的氧成3键，带有1对孤对电子。?(3) 有时磷原子和硫原子可有10个成键电子，这是因为磷和硫具有d轨道，可以扩展而容纳10个电子。 ?Lewis结构式是价键理论的重要内容，也是学习反应机理的基础。 1.2 电负性多数有机反应依赖于带有正电荷(或部分正电荷)的分子与带有负电荷(或部分负电荷)的分子的相互作用而发生。在中性有机分子中，部分电荷的产生依赖于电负性的差异。电负性的数值最初由Linus Pauling在1960年确定。其数值越大，表明其吸电子能力越强，所以氟是吸电子能力最强的元素，见表： 成键后，电负性大的元素的原子拥有部分负电荷，而且，双键结构的部分电荷比单键结构的部分电荷密度更大，这是因为双键上的pi电子受原子核的束缚小，更易于流动。 ? 电负性是很基础的知识，但很有用，很重要。通过电负性，可以解释为什么硼烷加成到烷基取代的不对称烯烃上不服从Markovnikov规则，为什么含活泼氢的羰基化合物去质子后主要以烯醇式存在... ?1.3 共振结构当分子中成键电子的分布不能用一个路易斯结构充分表达时，可由若干个仅仅在电子的位置上有差别的路易斯结构的组合来表达。这种仅仅在电子的位置上有差别的路易斯结构称为共振结构。共振结构表达了分子中电子的离域。画共振结构对于给定的分子或中间体，画共振结构的简单方法是先画出一个路易斯结构，然后用箭头表示电子的流动，画出一个仅仅是电子分布不同的结构。这种电子流动只是形式上的，而分子中并没有真正的流动发生。实际的分子就是这些共振结构的某些特征的杂化体。所以，共振结构并不代表分子或中间体的实际结构，而只是一种帮助我们预测实际分子中电子分布的形式结构。例如： 提示：化学家常用以下几种箭头：① 双向箭头用来联结共振结构：?② 两个单箭头表示平衡：???③ 弯箭头表示一对电子沿箭头方向从起点流动到终点:?④ 半弯箭头表示一个电子沿箭头方向从起点流动到终点： ?共振结构的规则① 所有参与离域的电子都是pi电子或孤对电子，因为它们很容易进入p轨道。② 每个参加离域的电子一定要与其它电子有一定程度的交盖。这意味着如果轨道之间是90o定向的，将不会交盖，最好的交盖发生在0度定向的情况下。③ 每个共振结构必须要有相同的pi电子数。双键计2个；三键计2个，因为三键中只有一个pi键可与相邻的pi体系交盖；pi体系带有电荷时，负电荷计2个，正电荷计0个。④ 每个结构中必须具有相同数目的成对pi电子。以下两个结构不是共振结构，第一个结构中有两对pi电子：一对pi键电子和一对负离子的孤对电子；在第二个结构中没有成对的pi电子而只有未成对电子(图中点所示)。? ⑤ 所有的共振结构必须具有一致的几何构型，否则它们就不能代表相同的分子。例如以下结构(杜瓦苯)就不是苯的共振结构，因为它不是平面构型，而且少2个pi电子。由于几何构型是同杂化状态联系在一起的，这意味这所有的共振结构中的原子的杂化状态不能变。 ⑥ 依赖电荷分离的共振结构能量很高，对共振结构的贡献较不依赖电荷分离的共振结构小。??? ⑦ 通常，负电荷集中在电负性大的原子上，正电荷集中在电负性小的原子上，这样的结构对共振结构贡献大。 所以说含活泼氢的羰基化合物去质子产物主要以烯醇式为主，称其为碳负离子有失严密。 单个共振结构并不代表真正存在的化学实体，重要性在于可以帮助阐明化学物种(分子、中间体、过渡态等)的电子分布；一般而言，共振结构越多，其化学物种就越稳定，据此可以解释为什么在芳环的亲电取代中硝基钝化芳环，并成为第二类定位基。 1.4 互变异构体与平衡 互变异构体是那些仅在单、双键及小原子(通常为氢)的安排上不同的异构体。适当条件下，上述异构体可通过简单的机理达到平衡。平衡存在于正、逆反应速率相等的过程中。?提示：以下因素可帮助区分共振结构与互变异构体：① 互变异构体是容易互相转化的异构体。它们仅在单、双键及氢的安排上不同。互变异构体间的平衡用一对半箭头表示。② 不同的共振结构代表不同的sigma键模式，而不是不同的化学物种。共振结构用双箭头联结。③ 对于给定的化合物，所有的共振结构都有一致的sigma键键合模式和一致的几何构型。而在