衡量芳香性地方法以及在Multiwfn中地计算.doc

衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算 补充：在此文撰文之后Multiwfn又支持了ICSS方法图形化分析芳香性，见此贴《通过Multiwfn绘制等化学屏蔽表面研究芳香性》（/sobereva/item/9e672259b67d4d9408be1768） ? 衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算文/Sobereva First release: 2013-Jan-23?? Last update: 2014-Nov-20 图文摘要本文首先先介绍芳香性的基本概念，然后对比较重要、目前比较流行的和近年来新提出的衡量芳香性的方法依次进行介绍，并谈谈笔者的看法。其中可以在Multiwfn程序中实现的方法会介绍操作过程。最后对实际应用中芳香性指标的选择进行讨论。 1?什么是芳香性芳香性是一个十分古老，重要，又含糊的化学概念。苯是最具典型的芳香性分子，也是芳香性的原型分子。与芳香性有关的文章近十几年来增速十分迅猛，如今可以说已经过热、被过分炒作。新的衡量芳香性的指标也不断被提出，同样在近年来增速迅猛，目前总计已有数十种。这些指标体现了芳香性的不同侧面，其中绝大部分依赖于量子化学计算。芳香性难以给出一个确切、唯一的定义，实际上芳香性这个词包含的内容被不断地广义化，以至于越来越不可能给出一个既简单、精确又能被所有研究者接受的定义。芳香性分子在能量、结构、反应性、磁性质、电子结构等方面都展现出独特的特征。对于大量芳香性体系，利用统计分析，可以发现它们总是同时具有很多特征，如：键长均衡化、电子呈高度整体离域性、外磁场下能形成整体诱导环电流、有较大离域化能、结构稳定等等，因此这样来看只要考察某分子的某个方面特征就能衡量其芳香性高低。但是对于不少分子，它们具有的各种特征之间的相关性并不满足上述大规律，这被称为芳香性的多维性，因此为了合理地描述芳香性就不得不同时考虑数种基于分子不同性质的芳香性指标。下面的表格列举了芳香性、非芳香性和反芳香性体系一部分常见特征，有的内容并不很准确，仅供参考，取自Chem.Rev.,105,3716(2005)。 虽然芳香性这个话题越来越复杂化，不同研究者的观点不同。一个经典、古老、被化学工作者所普遍认知的关于芳香性的说法是Huckel规则：环上的分子轨道若具有4n+2电子占据则环具有芳香性。但是这个说法比较狭义，从理论化学角度也没触及物理本质。如果要对芳香性的本质做一下解释，那么寡人的观点是：对于一个环，若电子能够在整个环上高度离域，则环具有芳香性。虽然如上所述，芳香性具有多维特征，但很多都是外在表象，真正的源头是电子的离域。若电子没法在环上充分离域，那么芳香性就无从谈起。这里说的环是指电子的整体离域路径构成明显的环路，环的几何结构可以偏离圆形，可以是扭曲的不在一个平面的。环形离域路径不一定非得沿着分子的拓扑结构，比如某个局部结构是-C1-C2-C3-，若C1和C3离得近且轨道匹配，电子可以直接从C1跨过C2向C3离域；甚至还可以在分子片段间，乃至不同分子间有很强离域而构成整体环形离域路径，这被称为跨键或跨空间芳香性。另外还有很多文章研究球形芳香性，但这不属于本文涉及范围，相关综述见Chem.Rev.,105,3613(2005)。通常能够明显整体离域的是pi电子（绝大多数有机分子中sigma键定域性太强），这样的芳香性就是pi芳香性。如果整体靠的是sigma电子，就叫sigma芳香性。如果又有pi又有sigma的贡献，叫二重芳香性。虽然研究的最多的是有机分子的芳香性，但小的金属团簇（或金属和非金属混合团簇）的芳香性，即全金属（半金属）芳香性也受到广泛关注，对于这些体系sigma键的电子和delta键（d轨道构成）的电子和金属芳香性密切相关，有的团簇有人指出同时具备sigma,pi,delta三重芳香性，有的有pi,delta二重芳香性，等等，种类繁多。对于过渡金属团簇还可以利用f电子产生φ芳香性。本文并非芳香性的综述，不会去回溯芳香性的历史，不会去列举五花八门稀奇古怪的芳香性体系，不会去讨论一些新奇的概念。本文的目的在于归纳、简要介绍有历史意义的、目前流行的和新提出的衡量芳香性的方法，并对之发表一些寡人的观点。此文并非一览无余地囊括所有已经提出的衡量芳香性的方法，因为数目太多，而且有很多实际意义不大，或者纯属跟风。对于那些能在Multiwfn程序中计算的方法本文会介绍操作过程。用Multiwfn目前的版本已经可以算大量芳香性指数，包括：AdNDP、FLU/FLU-pi、PDI、ATI、PLR、HOMA、Bird指数、多中心键级、Shannon芳香性、LOL/ELF-sigma/pi、RCP处的电子密度及垂直于环平面的密度曲率、EL指数。本文所用Multiwfn为2