酯交换法分解碳酸二苯酯及碳酸甲苯酯的研究.pdfVIP

摘 要 碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的关键原料，目前碳酸二甲酯与苯酚 酯交换法合成DPC被认为是最有前途的合成DPC 的方法。本论文对碳酸二甲酯和苯酚 酯交换法合成碳酸二苯酯及其中间体碳酸甲苯酯的反应进行了研究。 通过对酯交换非均相催化剂的筛选，我们发现V O 对于DMC与苯酚酯交换合成 2 5 DPC 的反应过程，表现出良好的原料转化率和极高的主产物选择性和产率。常压下， n(DMC)/n(PhOH) = 1，n(V O )/n(PhOH) = 0.04，反应温度为 165～180 ℃，反应 10 h， 2 5 苯酚转化率为 34.6%，MPC和DPC选择性和产率之和分别为为 98.8%和 34.2% 。研究 还发现，经TiO 改性后的V O 催化剂能有效提高苯酚转化率及主产物的产率和选择 2 2 5 性，且催化剂与反应混合物更容易分离。 以V O /TiO (n(V)/n(Ti) = 1)为催化剂，对酯交换法合成DPC 的反应工艺条件进行 2 5 2 优化，着重考察了反应物原料配比、催化剂用量和反应时间对酯交换反应的影响。实 验结果表明：在常压，反应温度为 165～180 ℃、苯酚与DMC 摩尔比为 2:1 ， V O /TiO (n(V)/n(Ti) = 1)用量为 4.5%(wt) 、反应时间为 9 h等反应条件下，苯酚转化率 2 5 2 达 27.9% ，DPC产率达 24.4% ，酯交换主产物选择性达 99.7% 。 1 通过酯交换法合成了MPC ，采用FT-IR 、UV 、 HNMR 、MS等分析手段对其结构 进行了鉴定，验证了DPC合成过程中，苯酚和DMC首先酯交换生成MPC ，然后MPC 进一步与苯酚反应或自身歧化反应生成DPC 的两步反应模式。同时本文测定了MPC 的 恒容燃烧热为-25432.72 J·g-1 ，并计算出MPC 的标准摩尔燃烧焓为-3868.92 kJ·mol-1及标 准摩尔生成焓为-422.33 kJ·mol-1 。此外，本文还考察了常减压条件下MPC 的歧化反应。 实验结果表明，减压有利于提高MPC 的转化率，并且可以缩短反应时间。当体系真空 度为600 mmHg时，歧化反应5 h后MPC 的转化率为63.0%，而常压下，MPC歧化反应 15 h后，MPC 的歧化转化率仅为49.1% 。 关键词：酯交换；碳酸二苯酯；碳酸甲苯酯；标准摩尔生成焓；歧化 I Abstract Diphenyl carbonate (DPC) is an important precursor for the synthesis of polycarbonate without using phosgene, and the transesterification of dimethyl carbonate(DMC) with phenol is considered to be the most promising process. The transesterification of DMC and phenol for diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate(MPC) synthesis has been studied in this thesis. In heterogeneous catalysts screening experiments, V O showed good performance in 2 5 the transe