关于树枝状大分子若干题目的理论研究.pdfVIP

摘要 树枝状大分子是高度支化的、规则的、三维的树状单分散的大分子，～般通过 发散或收敛方法制备。树枝状大分子已成为现代化学的一个重要研究方向。含硅 的树枝状大分子以硅原子作为两代之间的支化点，是一个含杂原子的树枝状大分 子，主要有三种类型的链接用于支化点上：硅．氧，硅．碳和硅．硅，形成三种重要 的含硅树枝状大分子：硅．氧烷型、硅一碳烷型和硅．硅烷型。含硅的树状金属络合 物是通过在含硅的树枝状大分子上连接金属络合物制备，金属络合物可以连接在 核心，也可以连接在树枝状大分子的外层。本论文以密度泛函、分子力学和分子 动力学为研究方法对树枝状大分子进行了理论研究，论文的内容主要包括以下几 个方面： 1．研究核功能化树枝状大分子的催化活性 树枝状大分子在催化剂上的应用目前受到了高度重视，这项技术被认为用于 合成各种精细化学物质很有前途。本文采用密度泛函方法对基于树状碳硅烷脚手 架的有机金属催化剂进行了模拟计算，建立了通过分子结构预测催化活性的有效 方法，从而可以指导实验工作，以有效合成具有高催化活性的新型催化剂。 2．研究树枝状大分子代数的增长极限 通过分子模拟方法得到各代硅．硅烷型树枝状大分子的合理构型，根据键长 的变化，讨论了树枝状大分子代数的增长极限。 研究结果表明：随着树枝状大分子代数的增长，树枝状大分子外层的基团 数目以指数型式增长，导致分子内空问位阻加大，引起键长的变化，因而可 以通过分子模拟预测树枝状大分子代数的增长极限。 本论文的创新性成果主要表现在以下几个方面： 1．首次用DFT方法对两种基于树枝状大分子脚手架的有机会属催化剂 I 子结构进行精确计算，提出一种新的预测催化中心为同种金属元素的大分 子有机金属催化剂催化活性相对大小的方法。该方法利用量子化学计算所 得的分子结构电荷分布与Fukui函数值估计反应活化能的相对大小。为有 ．机金属络合物体系的相关实验结果提供了分子水平上的合理解释，可以指 导新的实验设计，有目的的合成具有高催化活性的催化剂。结省实验时间 和降低消耗。 2．用分子模拟方法研究树枝状大分子的合理构型，其计算结果可与实验观测 相互印证。首次预测含硅的树枝状大分子代数的增长极限，研究了分子表 面甲基密度与分子稳定性的关系，预言可能存在的聚硅烷树枝状大分子的 结构。 n Abstract Dendrimersare ordered are highly hyperbranched has either or method．Thisclassofmolecules divergent preparedby convergent becauseof attractedconsiderableattention their potentialapplication． Si Silicon．baseddendrimersaredendrimers、析thatomsusedasbranch point betweentwo arethree ofSilicon-based generations．Thereimportanttype