双官能团手性无机催化剂的设计、合成及应用.pdf

摘要 摘要 有机催化的不对称合成方法采用不含金属的、具有较小分子量的有机分子 作为催化剂，在本世纪初蓬勃发展，受到人们的广泛关注。一些关键的不对称 碳．碳单键和碳．杂单键的形成反应都可以通过有机催化的方法而达到。在最优条 件下，用天然的手性化合物及人工设计合成的手性化合物作催化剂，这些反应 都可以得到非常高的产率和近乎光学纯的产物。有机催化在近几年的发展过程 中，一直被人们视为研究中的热点问题。在这篇论文中，我们的主要工作是设 计、合成了大量新型、高效的有机催化剂，我们合成了多系列的双官能团手性 仲胺催化剂和离子液体催化剂，提高了催化剂的活性，增加了它们的使用寿命。 首先，我们由商品化的简单手性源原料出发，设计合成了一系列的手性吡 咯烷．吡啶双官能团催化剂，并且把它们用于催化各种环状、链状脂肪酮，芳香 酮和脂肪醛对硝基烯烃的Michael加成反应中，催化剂显示了较高的活性，可得 到较高的产率(最高达到99％)和较好的立体选择性(dr值最高达到99：1，ee 值最高达到99％)。我们根据实验结果和ESI．质谱探测到的中间体，对反应中可 能存在的过渡态给出了实验证据。 这个系列的催化剂还可以高效催化环酮对查尔酮的不对称Michael加成反 应。此反应有诸多优点，体系中只需要5当量的酮就可以顺利发生反应，得到 具有1，5．二羰基结构的手性化合物，所得产物的非对映选择性最高达99：1，对 oo％。 映选择性最高达1 其次，我们设计合成了第一例能够高效催化不对称Michael加成反应的手性 四烷基季铵盐离子液体催化剂。这类催化剂由廉价易得的N．Boc．L．脯胺醇制备 而来。它们在催化对硝基烯烃的不对称Michael加成反应中具有较高的活性，可 得到最高达100％的产率，99：1的非对映选择性和97％的对映选择性。而且，催 化剂与溶剂[Bmim][BF41均为离子液体容易回收，可以至少重复使用五次，整个 催化体系活性没有明显降低。 然后，我们设计合成了一类新型手性磷酸酯和亚磷酸酯催化剂，这类催化 剂制备简单，使用方便，并且可以长时间保存活性不降低。它们可以高效催化 反应中，我们使用了绿色、高效的离子液体[Bmim][BF4】作为溶剂，可得到较高 T 摘要 的加成产物。在不对称Aldol反应中，虽然可以得到高产率的产物，但是立体选 择性较差。 最后，我们设计了一个快速、高效催化Knoevenagel缩合反应的绿色、可循 环催化体系。在室温下水相中，以DABCO为骨架的离子液体作溶剂，可以催 化各种芳香醛、脂肪醛、a，p．不饱和醛和各种脂肪酮与活泼亚甲基的脱水反应， 几分钟内即可定量完成，并且只得到E式构型的缩合产物。这种合成方法操作 简单，生成的产物不用柱层析的方法提纯，并且用廉价易得的水作溶剂。整个 催化体系可以至少使用七次，催化活性不降低。这是一个简单、温和的反应过 程，可以用这种方法大规模生产含有拉电子的烯烃。我们将反应放大到了1tool 级别，仍然可以得到分离产率高达94％的产物。 关键词：不对称催化，双官能团催化剂，绿色化学，离子液体，Knoevenagel缩 合，Michael加成 Ⅱ Abstract ——————————————————————————————————————————————————一一 Abst ract Asymmetricorganicsynthesismetal-free using low．molecular。weightorganic moleculesas hasblossomed sincethe catalysts rapidly turnofthe v