第11章 核磁共振波谱法(武1)PPT.ppt

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 较大 ? 较小 较低场 较高场 化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3 )4Si 电负性 化学位移 4.0 4.26 3.1 3.05 2.8 2.68 2.5 2.16 2.1 0.23 1.8 0 下表列出了几种氢核化学位移与元素电负性的关系。 Si的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场 (二)共轭效应 　　　化合物中若共轭双键与不饱和醛酮上的p电子或π电子发生共轭，导致共振核附近的电子去密度增大或减小，引起化学位移的增大或减小。 　　　乙烯醚分子中的β-H的电子云密度因C=CH-O形成p- π共轭而增加，化学位移高移； 　　　乙烯酮分子中的β-H的电子云密度因C=CH-C=O形成π - π共轭而减小，化学位移低移； (三)化学键的磁各向异性效应 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大? 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。 原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。 例如，芳环的大?键在外磁场的作用下形成上下两圈?电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区 “－” 苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大7.25；如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，?值会减小。 + + － － 苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 双键 ? 电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化学位移较大5.28 三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小， ?=2.88 由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场或低场方向移动,移动的多少与氢核所处的化学环境有关,即分子结构情况,有几个化学环境,有几组吸收峰 (四) 氢键和溶剂的影响 键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大 形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。 形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小0.5—1.0；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大,4.0—5.0。 化学位移在确定化合物结构方面起很大作用 将分子结构与化学位移的对应关系制成图表，P195列出各种取代基上的甲基、亚甲基和次甲基氢核的化学位移 表中列出化学位移值范围是大致的，它与许多因素有关 常见结构单元化学位移范围 第11章 核磁共振波谱法 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，本章重点介绍H核共振的原理及应用 11.1 概述 与紫外、红外比较 共同点都是吸收光谱 紫外-可见 红外 核磁共振 吸收 能量 紫外可见光 200~780nm 红外光 780nm~1000?m 无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁 跃迁 类型 电子能级跃迁 振动能级跃迁 自旋原子核发生能级跃迁 NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法 11.2核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩?，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩?和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加 ? = ? P ?—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数 一、原子核的磁性 实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关 质量数为偶数 原子序数为偶数 自旋量子数为0 无自旋 12C6,32S16,16O8 质量数为偶数 原子序数为奇数 自旋量子