密度泛函理论对结构相变的研究课件.pptx

密度泛函理论对结构相变的研究;主要内容;优点： 密度泛函理论的一个优点是它适应于大量不同类型的应用。在凝聚态物理中，密度泛函理论可以用来解决材料的电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等问题。 它提供了第一性原理计算或从头算计算的框架。 密度泛函理论对于原子及小分子，可以提供比 Thomas-Fermi 模型更好的结果，它在许多方面甚至可以超过更为复杂的Hartree-Fock（HF）方法。 ;二、研究方法和理论基础;2.2密度泛函理论 绝热近似 电子质量与原子核质量相比很微小，但电子运动非常快。电子处于高速的运动中，而核只能在他们的平衡位置附近振动。因此，可以将整个问题分成两部分考虑：在讨论电子运动时，原子核固定在某一瞬间位置，而讨论核运动时，则不考虑电子的具体空间分布。这种近似称绝热近似， Hartree-Fock 近似：电子间的相互作用被归结在势场中，因此多电子问题就简化为单电子问题了。 Hohenberg-Kohn定理：它为描述电子气中的交换和相关效应提供了一种简单而有效的方法。其内容如下： ;（1）不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数 ρ (r)的唯一泛函。 （2）能量泛函 E[ ρ ]在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数 ρ (r)取极小值，并等于基态能量。 Kohn-Sham方程 系统基态能量泛函可以表示为， 上式右边前两项分别代表多体系统中尚不知道其具体形式的动能部分和势能部分。第三项为由对所有粒子都相同的局域势Vext ( r)表示的外场的影响。Exc [ρ ] 包含了多体系统的交换和关联效应，因此被称为交换关联能。 ;平面波基组 平面波基组具有很多优点： （1） 它无取向性，从而可以对全空间采用同样的处理方法 （2） 它是完备的 （3） 其收敛判据简单易行 （4） 平面波数学形式简单，其微商为其 k 空间的乘积 （5） 平面波不依赖于原子的位置当然，平面波也有它的弱点： （1） 波函数展开所需的平面波的数口由其最大曲率决定 （2） 空白区域需要同我们感兴趣的区域同等的描述质量和计算量 （3） 基函数的数目会随着动能截断值的改变发生不连续的变化。;VASP软件 VASP是使用赝势和平面波基组，进行第一性??理分子动力学计算的模拟软件包。 从头算分子动力学方法 现代凝聚态理论研究应用最普遍的方法之一是分子动力学（MD）方法。MD方法把原子的运动与特定的轨道联系在一起，通过求解原子的牛顿运动方程得到体系的热力学性质。但是MD方法是基于力场的，因此存在严重的缺陷。为了解决上述问题，从头算分子动力学（AIMD）方法被提出。 ;从头算分子动力学（AIMD）方法主要基于以下3个假设：（1）忽略系统的核量子效应；（2）认为系统满足轨道近似（即单电子近似）；（3）认为系统满足绝热近似。其中电子基态本征函数和本征值的计算是AIMD的核心内容。 从头算分子动力学方法把密度泛函理论和分子动力学方法有机地结合起来，使电子的极化效应及化学键的本质均可用计算机分子模拟方法进行研究，是目前计算机模拟实验中最先进、最重要的方法之一。 SIESTA软件 SIESTA是一种实现电子结构计算和第一性原理分子动力学模拟的程序，同时也是一种实现的方法，用于分子和固体的电子结构计算以及分子动力学模拟。 ;三、ABH4(A=Li, Na, K)储氢材料的研究;对于离子与电子之间的相互作用，我们使用了缀加投影波方法来进行描述，在广义梯度近似下处理交换相关能部分。电子与核之间的相互作用由赝势来描述。采用布洛赫修正的四面体方法来进行静态自洽计算，展宽值取为 0.05。通过 Monkhorst-Pack[27]方法自动产生布里渊区的k 点，分割点数设置为 19。 ;结果和讨论 晶体结构和参数 ABH4(A=Li, Na, K)的晶体结构通过 SIESTA 软件进行了优化，优化后的结果如表 3-1 所示。 ;在中心的硼原子周围有四?18个氢原子，并形成了一个规则的四面体[BH ]?离子，B-H 距离几乎与金属原子无关。优化后 β-LiBH4的晶格常数为 a=4.418 和 c=4.926 ?，和基于第一性原理的计算结果[14]a=4.428 和 c=4.940 ? 一致。;;态密度分析;;;结构相变研究 采用从头算方法对 LiBH4的结构相变进行新的理论预测。;本章小结 用从头算方法研究了 ABH4(A＝Li、Na、K)储氢材料的晶体结构和 LiBH4的相变行为。 态密度分析发现，ABH4(A＝Li、Na、K)系列的化合物都表现出绝缘体的特征，且它们的禁带宽度依次为 6.87，6.74 和 6.47 eV，这与之前的实验和理论研究结果相一致。 此外，我们还预测了 LiBH4的相变压强。通过 P-H 图，并没有