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第十一章  有机含氮、含磷化合物 含氮有机化合物通常指氮与碳直接相连形成的化合物，常见的有：硝基化合物、胺、酰胺、重氮化合物、含氮杂环及生物碱等。 本章也简单介绍有机含磷化合物。 应当注意： “氨”、“胺”、“铵”三个字，音同但意义完全不同，应严格加以区别。 “氨”是指无机‘NH3’或‘氨基’，例如： —NHCH3（甲氨基）。 “胺”是指氨的‘烃基衍生物’，例如：CH3NH2（甲胺）。 “铵”是指NH4+离子中的氢原子都被烃基取代后的产物，例如：(CH3)4+OH?（氢氧化四甲铵）。 * * ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的结构和命名 （一）结构 （二）分类 主要分为脂肪族和芳香族硝基化合物。 （三）命名 硝基为取代基，以烷、烯、炔等化合物为母体。 两个碳氮等长 二、硝基化合物的性质 （一）物理性质 （二）化学性质 硝基是一个不饱和基团，与羰基类似具有还原性； 当与硝基相连的?-C上连有H原子，因受硝基的影响而显示? -H的活泼性，表现出弱酸性； 芳香族硝基化合物由于硝基对苯环的影响，芳环的亲电取代活性减弱而亲核取代活性加强。 1. 还原反应 2. 脂肪族硝基化合物的弱酸性 由于?-H受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构。 含?-H的硝基化合物呈酸性，可溶于NaOH，可用于鉴别 （三）硝基对芳香族化合物反应性的影响 1. 硝基对苯环上取代基的影响 硝基是强的吸电子，使苯环钝化，难起亲电取代反应，但易起亲核取代反应。 2. 硝基对酚的酸性的影响 比较下列物质的酸性： 邻硝基苯酚，苯酚，2,4,6-三硝基苯酚，2,4-二硝基苯酚 第二节 胺 一、胺的结构、分类和命名 （一）结构 脂肪胺具有三棱锥型结构、季铵化合物具有四面体结构 （二）分类 1.按分子中羟基不同，可分为脂肪胺和芳香胺 2.根据羟基在N上的取代数目 （三）命名 1. 简单的胺类可命名为NH3的烷基衍生物，但必须将氨改为胺。 2. 当多个烷基连在N原子上时 3. 如果复杂，采用系统命名法，即 - NH2可看成取代基，以烷、醇、羧酸作为母体命名。 4. 胺的盐类：可作为铵离子（NH4+）的衍生物来命名，命名时，烷基写在铵前面，简单烷基在前，阴离子称某化，写在前面。 5. 芳香胺的命名： 苯环上连有取代基和N原子上有取代基 二、胺的制法 （一）硝基化合物的还原 硝基化合物经催化氢化或用金属加酸还原得到伯胺。 制备苯胺如下： （二）腈还原得伯胺 （三）肟还原得伯胺 （四）氨或胺的羟基化反应 由于氢键的形成，同分异构体的伯、仲、叔胺沸点依次降低（伯、仲胺可形成分子间氢键，而叔胺不能）；低级的伯、仲胺都有较好的水溶性。 芳香胺是无色高沸点的液体或固体，有难闻的气味，并有毒性。使用时应避免与皮肤接触或吸入其蒸汽。 三、胺的性质 （一）物理性质 （二）化学性质 1. 碱性 胺分子中氮原子上的未共用电子对，能接受质子因此胺呈碱性。 脂肪胺的碱性： 仲胺伯胺叔胺氨 芳香胺的碱性: 氨苯胺二苯胺三苯胺 季胺碱因在水中可以完全电离，因此是强碱，其碱性与KOH相当。 空间阻碍增大碱性减弱 胺具有碱性，能与酸成盐 此类盐一般成固体，易溶于水，遇强碱游离出胺，可用于分离、提纯胺类。 侧链氨基碱性大于苯环上氨基 2. 烃基化反应 ?胺分子的氮原子上有孤对电子，所以它是亲核试剂，可与卤代烃或醇等烷基化试剂作用。 卤代芳烃与胺反应要在强烈的条件下才能进行。 3. 胺的酰基化反应 ?伯胺或仲胺与酰基试剂发生酰基化反应，其结果是氮原子上的氢被酰基取代，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺，因叔胺氮原子上无氢原子，所以不能发生酰基化反应。 ?芳香族胺的碱性小于脂肪族胺类，酰基化反应缓慢得多，生成的取代酰胺对氧化剂稳定，而在酸、碱催化下加热水解，可除去酰基，游离出氨基，用于保护“氨基”。 4. 胺与亚硝酸反应 亚硝酸（因亚硝酸不稳定，通常用亚硝酸钠与强酸作用）与不同的胺类反应，可以得到不同的产物，并产生不同的反应现象。 (1)亚硝酸与伯胺的反应 常温下，反应可定量放出 N2 ，可用于—NH2的定量测定。若在强酸（HCl）和低温（0-5℃）条件下，生成重氮盐。 + N H 2 0~5 ℃ N a N O 2 / H C l N 2 C l O H N 2 (2)亚硝酸与仲胺反应 脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用都形成不溶于水的黄色油状物N-亚硝基仲胺。 N a N O 2 / H C l N a N O 2 / H C l (