简单金属离子的极谱波及其应用.PPTVIP

实验技术 1. 除氧方法(见前述) 2. 底液的选择 除残余电流 ir 可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。 支持电解质：HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl； 极大抑制剂：动物胶，PVC, Triton X-100； 除 氧 剂：中性或碱性中加Na2SO3, 微酸性液中加 抗坏血酸； pH 值：控制酸度的缓冲液； 其 它 试 剂：如可改变离子半波电位的配合剂，以消 除干扰等； 这些加入各种试剂后的溶液称为“底液”。 3. 测量温度及汞柱高度控制 4. 汞的使用 a) 汞的纯化： 氧化法：将空气通入汞内(14 hrs)，直到汞液面无黑色氧化物为 止，用分液漏斗分离。 洗涤法：从漏斗(下端为插入洗涤液中的毛细管)向80cm ? ?40cm 的洗涤管中(下端为接 U 形细管，洗涤管内充5%HNO3 或5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。重复洗涤2~3次。 蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度 汞。 电解法：可得高纯度汞。 b) 防止汞中毒 通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗)。 经典直流极谱局限性 1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5mol/L的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。 * * * * 第四节　极谱波的类型及方程式 一、极谱波的类型 （一）可逆波和不可逆波 （二）氧化波和还原波 二、极谱波方程式 （一）简单金属离子的极谱波及其应用 （二）金属络离子的极谱波及其应用 一、极谱波的类型 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波 Ilkovi?公式反应了极谱电流与浓度之间的定量关系式； 极谱波方程是描述 　极谱电流与滴汞电极电位关系的数学表达式 i =f (E) 。 二、极谱波方程式－定性分析原理 三、电极反应步骤 传质—前转化—电化学反应—后转化—新相的生成 一、极谱波的类型 (一)可逆波和不可逆波 可逆波 不可逆波 可逆波 不可逆波 电极反应慢，扩散快，电流受电极反应速率控制。 区别：电极反应是否表现出明显的过电位，是否表现出电 化学极化。 判据： id 与 h1/2 成正比 电极反应快，扩散慢，电流仅受扩散控制，称扩散波。 两者的半波电位之差△E1/2＝η E1/2比可逆波的 E1/2负 两者可相互转化 注意 　　钛在HCl底液中为不可逆波, 　　在酒石酸或柠檬酸底液中是可逆波 （二）氧化波和还原波 氧化波 还原波 按电极反应的氧化或还原过程区别 还原波(阴极波) Ox+ne＝Red 如：Ti4+ +e ＝Ti3+ 还原电流为“＋” 氧化波(阳极波) Red ＝ Ox+ne 还原电流为“－” 如：Ti3 + ＝ Ti4+ +e 可逆波：E1/2（氧化波）＝ E1/2（还原波） 不可逆波：E1/2（氧化波）≠ E1/2（还原波） 不可逆波 3、配合物吸附波 金属配合物吸附在DME表面，产生一个灵敏的极谱波 特点：不发生催化循环反应，也不析出H2。 如：Pb2+在HAc-NaAc－邻二氮菲(phen)底液中 　　 能得到Pb(phen) 2+配合物吸附波，电极过程： 配合 还原 吸附 邻二氮菲能强烈吸附在Hg上，进而引起Pb(phen) 2+ 的诱导吸附，在电极上还原的是配合物中的Pb2+。 二、极谱波方程式 尤考维奇公式：反应了极谱电流－浓度关系。 极谱波方程：描述了电流－电位关系。 定量分析 定性分析 （一）简单金属离子可逆极谱波方程及应用 对于：Mn