点位分析与离子选择性电极pptminimizer.pptxVIP

电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。11.1 参比电极及其构成定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用 其它参比电极来代替。一、甘汞电极(Calomel electrode)定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。电极组成：Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??; 如下图所示。电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl?浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M) 特点：a) 制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低(40oC)。但受温度影响较 大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极 电位从0.2479V~2444V, ?E=0.0035 V);c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II)可与一些离子产生反应。阻抗高、电流小、KCl渗漏少适宜于水溶剂阻抗小、有渗漏、接触好适宜非水溶液及粘稠液二、Ag/AgCl电极定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。电极组成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ??电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-电极电位：构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。特 点：a) 可在高于60oC的温度下使用；b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)三、参比电极使用注意事项1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部 溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）；2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果 用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会 较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。11.2 金属指示电极及其构成指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。一、金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M? Mn+)电极反应：电极电位：要 求：?0(Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位 较大，仍可做一些金属离子的指示电极。特 点： 因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；D）一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差；E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以 预测； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。 2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M? MXn）电极反应：电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。3. 第三类电极：M? (MX+NX+N+)其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。? Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-电极电位：因为：代入前式得： 简化上式得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。? 对于难离解的配合物，如Hg/