仪器分析课件第04章电位分析法PPT.ppt

三、流动载体膜电极(液膜电极 ) 电极膜是用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。 以钙离子选择性电极为例来说明。 1.构造 内装溶液：a.内参比溶液: 0.1mol/LCaCl2水溶液；b.载体： 如用，0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液液膜。 电极膜：如用纤维素渗析膜（曾水性多孔膜，仅起支持离子交换剂液体形成一薄膜。 流动载体膜电极(液膜电极 ) 2. 原理 当电极侵入待测试液中时，在膜的两面发生如下离子交换反应： [(RO)2PO2]2-Ca2+======2(RO)2PO2- + Ca2+ （有机相） （有机相） （水相） Ca2+可以在液膜-试液两相界面间进行扩散，会破坏两相界面附近电荷分布的均匀性，在两相之间产生相界电位。 3. 性能 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 四、敏化电极 1. 气敏电极： A. 构造：a.复膜电极； b.将离子选择性电极与参比电极组装在一起； c. 透气膜；d.电解质溶液(中介溶液) B. 原理：以气敏氨电极为例。 指示电极：pH玻璃电极;参比电极：AgCl/Ag;中介溶液：0.1mol/LNH4Cl 当电极侵入待测试液时，试液中NH3通过透气膜,并发生如下反应： NH3 + H2O=NH4+ + OH- 被pH玻璃电极响应。 2. 酶电极: 酶电极也是一种基于界面反应敏化的离子电极。此处的界面反应是酶催化的反应。 A.结构：酶电极将ISE于某种特异性酶结合起来构成的。也就是在ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶而构成腹膜电极。 B.机制：酶电极就是利用酶的催化活性，将某些复杂化合物分解为简单化合物或离子，而这简单化合物或离子，可以被ISE测出，从而间接测定这些化合物。 如尿素可以被尿酶催化分解，反应如下： CO(NH2)2 + H2O ===== 2NH3 + CO2 (尿酶作用下) 产物NH3可以通过气敏氨电极测定，从而间接测定出尿素的浓度。酶寿命短，精制困难，至今未见有商品出售。 离子选择电极的性能参数 1. Nernst响应斜率、线性范围与检出限 2选择性系数 设i为某离子选择性电极的欲测离子，j 为共存的干扰离子,nj及ni 分别为 i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为： 讨论: a.对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b. Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki,j = αi /αj 讨论: c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 二、Ki,j的用途 　 选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰离子对测定所带来的误差。根据Ki,j的定义： 相对误差=(ai测-ai)/( ai)x100% =(ai+Ki,jajni/nj-ai)/ai x100% =Ki,jajni/nj/ai x100% 选择性系数 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果。电极达到这一平衡的速度，可用响应时间来表示，它取决于敏感膜的结构性质。 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。 3 响应时间 第八节 影响测定的因素 一、温度 ISE分析法的依据就是Nerst公式： E= K + 2.303RT/nF·lga 由此式可以看出：a.T影响斜率S；b.T影响截距K。 二、电动势的测量 E= K + RT/nF·lnc ΔE= RT/nF·Δc/c 当T=298 K时， ΔE=0.2568/n·Δc/c×100 (mv) 或 Δc/c×100 = n/0.2568·ΔE≈4 nΔE 讨论：当ΔE=±1mv时，一价离子，Δc/c×100≈±4%；二 价离子，Δc/c×100≈±8%；三价离,