分析化学：沉淀滴定法和重量分析法.pptVIP

第七章 沉淀滴定法和重量分析法第一节 沉淀滴定法Precipitation Titration 一、银量法基本原理 1. 滴定曲线 例：0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl 滴定前 [Cl?]=0.1000mol/L pCl=?lg10?1=1.00 sp时  [Ag+]=[Cl?]= Ksp  pAg=pCl=pKsp/2=4.87 考虑生成的AgCl↓溶出Ag+和Cl?， 计算结果略有不同。设过量0.02mlAgNO3后： [Ag+]=[Ag+]溶出+[Ag+]过量 =x+[Ag+]过量； [Cl?]=x [Ag+]过量=5.0×10?5(mol/L) x(x+[Ag+]过量) =Ksp　x2+5×10?5x?1.8×10?10=0 x=3.35×10?6(mol/L) ?pCl=5.47；pAg=9.74?5.47=4.27 (上述简化计算结果：pCl=5.44；pAg=4.30) 2. 滴定曲线特点 二、终点指示方法 欲此时产生Ag2CrO4↓ 当V终为50～100ml，加5％K2CrO41～2ml即可 在0.1mol/LAgNO3过量0.01ml时显砖红色。 注意：若cAgNO3过小，或sp时加VAgNO3过小， 则TE%↑，应作空白试验后从测量值 中扣除空白值(p.130)。 ⑶ 应用范围 ③ AgX吸附能力对In应略小于对被测离子， 反之终点提前;对In吸附力过小则终点滞后。 ⑴ AgNO3标准溶液 四、沉淀滴定法应用示例 第二节 重量分析法 一、沉淀法 1. 对沉淀的要求据此确定沉淀剂及沉淀条件 ⑴ 对沉淀形式的要求： ① 溶解度小(溶解损失总量＜0.2mg)； ② 纯度高； ③ 便于洗、滤；  ④ 易转化为称量形式。 ⑵ 对称量形式的要求： ① 有定组成； ② 在空气中性质稳定； ③ 摩尔质量大。 2. 沉淀的形成与形态 ⑴ 形成 构晶离子 晶核 3. 沉淀的溶解度 ⑴ Ksp～S 例①1:1型 MA(s) MA(aq) [M+]+[A?] 一方面：平衡常数S?= =aMA(aq) 又aM+·aA?=γM+[M+]·γA?[A?]＝Kap [M+]·[A?]= =Ksp 难溶盐溶液中I小,γ≈1∴Kap≈Ksp＝[M+]·[A?] ⑵ 条件溶度积～S 考虑副反应影响(K’sp) 用K’sp计算S考虑到了对S的各种影响 ⑴ 同离子效应沉淀剂过量，S↓ 例：测SO42? ① 加入相同n的BaCl2， S=[SO42?]=[Ba2+]= Ks＝1.0×10?5(mol/L) 200ml中溶解量：1.0×10?5×200×233.4＝0.5(mg) 一般沉淀剂过量50％～100％ 不易挥发沉淀剂过量20％～30％过量太多，可能引起其它副反应。而使S↑ ⑵ 酸效应 沉淀为弱酸盐或多元酸盐时pH↓S↑ 沉淀为弱酸时pH↓S↓ c总 /αC2O42?(H)=Ksp /[Ca2+] ∴[Ca2+]c总=KspαC2O42?(H) 又[Ca2+]=c总= KspαC2O42? (H) =S ⑶ 配位效应 ① 使S↑ 设：无易溶强电解质存在∴各离子γ＝1； [NH3]=0.01mol/L；Ksp(AgCl)=1.56×10?10； [Ag(NH3)2]+的β1=1.74×103；β2=1.13×107 S’= 1.56×10?10× (1+1.74×103×10?2+1.13×107×10?4) = 4.23×10?4(mol/L) 大于允许的溶解度 ② 当沉淀剂又是配位剂，S随沉淀剂量而变。 例：Cl?是Ag+的沉淀剂；又是AgCl的配位剂。 [Cl?] = 0.004mol/L时AgCl的S最小 同离子效应为