t3单元系的相变.pptxVIP

§3.1 热动平衡判据;孤立系与其它物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如 果只有体积变化功，孤立系条件相当于体积不变和内能不变， 在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕某一状态发生的 各种可能的虚变动(理论假设的)引起的熵变 △S?0 ，该状态 的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。 ;作泰勒展开,准确到二级,有:;如果发生较大的涨落或者通过某种触发作用，系统就 可能由亚稳平衡状态过渡到更加稳定（熵更大）的平 衡状态。 熵判据是基本的平衡判据，只适用于孤立系统。 对于其它非孤立系统，只要把参与变化的全部物体都 包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作 出问答 。在实际应用上，对于某些经常遇到的物理 条件引入其它判据是更为方便的。;二、自由能判据和吉布斯函数判据;将F做泰勒展开，准确到二级，有: ;由 和 可以确定平定平衡条件 和平衡的稳定性条件。 对于等温等容和等温等压系统，也可能出现亚 稳平衡中性平衡等情况。 除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外 ，还可以 根据其它热力学函数的性质，例如，根据在熵和体 积不变的条件下，系统的内能永不增加的性质，可 以得到内能判据 。;三、平衡判据的应用;熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变等于：;根据热力学基本方程：;如果熵函数的二级微分是负的，即： ;根据泰勒展开公式， ;假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热 量将从子系统传递到媒质。根据平衡稳定性条件，热量的传递 将使子系统的温度降低，从而恢复平衡。 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡稳定性条 件，子系统的压强将增高而略高于媒质的压强，于是子系统膨 胀而恢复平衡。 这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生 某种偏离时，系统中将会自发产生相应的过程，以恢复系统的 平衡。平衡的稳定性条件适用于整个均匀系统。;§3.2 开系的热力学基本方程?;一、以前所讨论的均匀系统都是闭系，它的物质的量是不变 的。现在物质可以由一相变到另一???。一个相的质量或 摩尔数是可变的，是一个开系。 二、整个复相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各 相的状态参量不完全是独立的变量。 本节先讨论开系的热力学方程 考虑吉布斯函数，根据（2.1.4）式，吉布斯函数的全微分为 上式适用于摩尔数不发生变化的情况。它给出在系统的的两个 邻近的平衡态，其吉布斯函数之差与温度，压强之的关系。 ;吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函 数也将发生变化，所以对于开系，式（3.2.1）应推广为： 式中右方第三项代表由摩尔数改变引起的 G 的改变。 称为化学势。它等于在温度和压强保持不变的条件下，增加 1摩尔物质时吉布斯函数的改变。 由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n 与摩尔吉布斯函数 之积：; 因此 ： 这就是说，化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结 论适用于单元系。 G是以T,p,n为独立变量的特性函数，若已知，其 它热力学量可以通过下列偏导数分别求得： ;根据 及式（3.2.2），容易求 得内能的全微分为： 式（3.2.7）就是开系的热力学基本方程，它是式 （1.14.6）的推广。由式（3.2.7）可知，U是以 S，V，n为独立变量的特性函数。 同理可以求得焓和自由能的全微分： H是以为独立变量的特性函数。;F是以为独立变量的特性函数。 定义一个热力学函数 称为巨热力学。它的全微分为： J是以为独立变量的特性函数。 如果已知 J(T,p,n)，其它热力学量可以通过下列 偏导数分别求得：;§3.3 单元系的复相平衡条件;两相的熵变分别为: 根据熵的广延性质，整个系统的熵变是: 整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有 。 ; 要求： 即：;式（3.3.6）说明：整个系统达到平衡时，两相的温度， 压强和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡 所要满足的平衡条件。 如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着 熵增加的方向进行的。 如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行。 ;在热平衡条件已经满足的情形下，如果力学平衡条件 未满足，变化将朝着 的方向进行。 在热平衡条件已经满足的情形下，如果相变平衡条件 未能满足，变化将朝着 的方向进 行。 ;§3.4 单元复相系的平衡