天然药物化学电教案第十章-萜类.pptVIP

知识目标 了解萜类化合物的结构特点和分类情况。 掌握萜类化合物的重要理化性质。 理解萜类化合物的常用提取分离方法的原理。 能力目标 能够辨认萜类化合物的结构类型。 学会按照萜类化合物的官能团性质，进行萜类化合物的鉴别。 能够利用萜类化合物的理化性质特点，设计萜类化合物的提取分离流程。 本 章 内 容 概 述 萜类定义： 　　 是一类结构多变,数量很大,生物活性广泛的一大类重要的天然药物化学成份。其骨架一般以五个碳为基本单位,可以看作是异戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。 结 构 与 分 类 分类依据 根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜、三萜等，并结合分子中有无形成环状及碳环的数目，进一步分为链状萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等。 单 萜 链状单萜 单环单萜1 单环单萜2 双环单萜 卓酚酮类 环烯醚萜（苷）类 环烯醚萜（iridoids）为臭蚁二醛(iridoidial）的缩醛衍生物。 环烯醚萜的骨架类型 倍半萜 倍半萜 倍半萜类（sesquiterpenoids） 是由三个异戊二烯单位构成， 含有15个碳原子。 链状倍半萜 环状倍半萜 薁类衍生物 定义：薁类化合物（azulenoids）是具有由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架的衍生物。 倍半萜薁类衍生物实例 链状二萜 环状二萜（1） 环状二萜（2） 环状二萜（3） 环状二萜（4） 性质与化学反应 性质与化学反应1 性质与化学反应2 性　状 低分子量的单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，具有挥发性，具有较高的折光率，是挥发油的重要组成部分。 分子量较大的萜类化合物多为结晶性固体，不具有挥发性。 多数萜类化合物因含有不对称碳原子而具有旋光性，且多有异构体存在。 此类化合物多具有苦味，有的味极苦,所以萜类化合物又称苦味素。 溶解性 多数属于亲脂性成分，难溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂和乙醇。 在水中的溶解度随着分子中含氧官能团的极性增大、数量增多而增大。 成苷后，则能溶于热水，易溶于乙醇，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。 环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇，可溶于乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。 薁类化合物能溶于石油醚、乙醚、乙醇，不溶于水，溶于强酸。 可用65%硫酸或磷酸从挥发油中提出薁类成分，硫酸或磷酸提取液加水稀释，薁类成分又沉淀析出。 水解性 如具有内酯结构：在热的碱水中，酯键开裂，放冷酸化后，又环合。 环烯醚萜苷类易发生水解，水解产生的苷元容易进一步发生聚合反应，生成棕黑色树脂状沉淀。 加成反应（1） 结构特点：具有双键和羰基 试剂：卤素、卤化氢、亚硫酸氢钠和吉拉德（Girard）试剂 加成反应（2） 氧化反应（1） 结构要求：萜类成分的各种基团。 常用的氧化剂：臭氧、铬酐（二氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化 　硒等。其中应用最广的是臭氧。 用途：反应生成不同的产物，如下述反应既可用于测定分子中双键的位置，又可用于萜类化合物的醛酮的合成。 脱氢反应（1） 发生反应的结构部分：环状萜的碳架。 反应条件：在惰性气体的保护下，用 　铂黑或钯作催化剂，与硫或硒共热（200～300℃）发生脱氢反应。 用途：产物－芳香烃类衍生物，可通过波谱或化学方法加以鉴定。脱氢反应在早期研究萜类化合物时具有重要价值，但此反应有时可导致环的裂解或环合。 脱氢反应（2） 分子重排反应（1） 萜类化合物中，尤其是双环萜在发生加成、消除或亲和取代反应时，常发生碳架的改变，出现Wagner Meerwein重排。 实际应用：由得自松节油的α-蒎烯（α-pinen）为原料，经过几次Wagner Meerwein重排，合成樟脑。 分子重排反应（2） 萜类化合物的提取与分离 萜类化合物的提取 萜苷类化合物的提取 溶剂提取法 萜苷类化合物可用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，回收溶剂后，将提取物转溶于水中,滤过，以除去水不溶性杂质，再用亲脂性有机溶剂如石油醚或乙醚等萃取，除去脂溶性杂质，水液再用正丁醇萃取，萃取液回收正丁醇得粗总苷。 活性炭吸附法 萜苷类化合物的水提取溶液，上活性炭色谱柱，先用水洗去水溶性杂质，再用浓度递增的乙醇梯度洗脱，可得总萜苷类化合物。 大孔树脂吸附法 方法同活性炭吸附法。 萜类化合物（苷和苷元）的分离 结晶法:按常规方法操作。 色谱法：常采用硅胶作为吸附剂，非极性有机溶剂或不同比例的混合溶剂作展开剂 利用特殊官能团的性质进行分离：萜类生物碱、具有内酯结构、不饱和双键及羰基的萜类化合物 实例分析　 主要成分为环烯醚萜苷类化合物，故选用95%乙醇作为提取溶剂，乙醇提取液中水不溶性杂质和脂溶性杂质除去后，再将水溶液通过大孔吸附树脂柱，首先用水洗去水溶性杂质，再用由稀到浓的乙醇进行选脱，相继得到2