第三章 有机化学201279231454.ppt

* 主要内容 烯烃聚合反应（二聚与多聚） 烯烃的催化氢化及立体化学 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 烯烃a位氢的卤化，烯丙基自由基 第一部分 烯烃（II） 二. 烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（100oC） 催化氢化机理 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。 过渡金属 催化剂 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催化剂络合 势能 进程 无催化剂 有催化剂 （可能多步骤） 氢键断裂生成活泼氢原子 顺式加成 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体选择性） 位阻为主要影响因素 三. 烯烃的聚合反应 主要产物为少取代烯烃 Hofmann取向 1. 烯烃的二聚 2. 烯烃的多聚 自由基型多聚 例 聚苯乙烯 过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一种自由基引发剂 1. 烯烃被过酸氧化成环氧化物 过氧酸氧化烯烃的机理（了解） 协同机理 四. 烯烃的氧化 立体专一的顺式加成 加成主要发生在位阻小的一边 主要产物 反应的立体化学 —— 顺式加成（立体专一性反应） 构型“保持” 合成上应用: 合成环氧化物 反应条件温和，产物易提纯，产率高 1). 烯烃氧化成邻二醇 反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应） 2. KMnO4 氧化 此反应使高锰酸钾的紫色消失,同时生成MnO2 褐色沉淀，可用来鉴 别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成 顺式加成（立体专一性反应） 2). 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化，剧烈反应条件） 合成上有意义的应用 二酮、二酸 或酮酸 3. 臭氧化 机理（了解）： 一级臭氧化物 二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成醛 易被氧化至酸 烯烃氧化成酮或醛 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物猜测烯烃结构 顺式邻二醇 反式邻二醇 烯烃的氧化 烯烃a位氢的反应 1. 卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 烯丙位溴代的实验室常用方法 NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 NBS 持续提供低浓度 Br2 链引发 …… 链转移 α-氢原子的卤化反应 3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯 3-氯丙烯 3-溴丙烯 2. 氧化反应 钼酸铋等 磷钼铋系列催化剂 本次课小结： 烯烃的二聚和正离子型聚合 催化氢化反应，氢化的立体化学 烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较 烯烃 a 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基， NBS作为溴代试剂）