有机化学课件第四篇 章(二) 二烯烃.pptVIP

有机化学 二烯烃 稳定性： B A C 比较下列碳正离子的稳定性: 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对 分子影响的相对强度是： π -π 共轭＞ p -π 共轭＞ σ-π超共轭～ σ- p 超共轭 σ-π 和 σ-p 超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―H键数目σ越多，超共轭效应越强。 超共轭效应比共轭效应弱得多。（σ键与π键或P轨道部分重叠） 在共轭体系中，由于原子的电负性不同和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体系中电子离域具有方向性，共轭效应有吸电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的共轭效应（用+C表示） 吸电子的共轭效应(-C效应) 电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上, ?电子向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。 出现 和 的交替分布，且电负性大的原子上有较高的电子密度。 、 、 等构成的共轭体系有-C效应。 给电子的共轭效应(+C效应) 含有孤电子对的原子与双键形成共轭体系，则产生+C效应。如： 烷基自由基及烷基碳负离子有+C效应。 一些原子或基团的+C效应强度顺序： 半径： -F -Cl -Br -I - OR -SR 电负性： -NR2 -OR -F O- OR O+R2 ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?- ?- ?- ?- ?- ?- ?- ?+ 主产物 产生共轭效应的条件 1. 分子中参与共轭的原子处于同一平面上 只有如此，p轨道才有可能互相平行，发生共轭。 2. p轨道互相平行 如此才能互相重叠，发生共轭。 3. p电子数小于p轨道的2倍 若p电子数等于p轨道的2倍，则轨道全充满，就不能形成共价键，也就无法形成共轭。 共轭体系的特点 1. 共轭体系与构造相似的非共轭体系相比，共轭体系的能量低，分子稳定，共轭体系越大，分子能量越低，体系越稳定。 2. 共轭体系中，?电子或p电子离域导致整个体系中电子密度平均分配，总的结果是电子向共轭体系中电子密度较低的部分转移。 3. 体系中电子云密度的平均化，导致键长也发生平均化。 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连时，共轭体系会出现“ 交替极性 ”。 电子效应分类 电子效应 诱导效应 4.7.3 电子效应总结1 在烯烃中我们学习了诱导效应，二烯烃中又学习了共轭效应和超共轭效应，这三种效应统称为电子效应，其中共轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。 诱导效应(+I,-I)：分子内各原子电负性不同，而使分子中电子云分布发生变化 (导致共价键的极性变化，随碳链增长而减弱)。 极性变化是单一方向。 电子效应总结2 共轭效应(+C,-C)：共轭体系中，由?电子离域而引起的?电子分布不均衡性——交替极性，并可通过?键传递，不受碳链长短的影响。如： Br-Br 电子效应总结3 超共轭效应：由?键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱，并与C-H?键数目有关， C-H?键越多，引起的超共轭效应就越大。 电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种产物均有重要的影响，学习和研究有机反应机理经常要用到。 4.8 共轭双烯的化学性质 一、1，4-加成反应 二、双烯合成 三、聚合反应 4.8 共轭二烯烃的化学性质 共轭双烯的物理、化学性质与单烯都很相似，单烯能发生的反应，共轭双烯也可以发生同样的反应（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭双烯由于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。 如1,4-加成反应和双烯合成反应(Diels-Alder reaction) 。 4.8.1 1,4-加成反应 共轭双烯的加成比单烯容易进行，属亲电加成反应机理，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。 一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。 但当一分子试剂加到C1、C4上时，两个双键变成单键，同时在C2～C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。 3,4-二溴-1-丁烯 1,4二溴-2-丁烯 1,4-加成反应 同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。 在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，与单烯加成有明显不同，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的特征反应。 3-溴-1-丁烯 1-溴-2-丁烯 1,4-加成反应机理 由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、极化，产生了交替极性。Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。 中间体I 中间体 II 稳定性:ⅡⅠ p-? * * * * 烯烃分子内含有两个或多个双