电磁波与分子吸收光谱.ppt

§2-1电磁波与分子吸收光谱 §2 紫外吸收光谱 光是一种电磁波，具有波粒二象性。 ? ? = c ； 波数 = 1/ ? = ? /c 光是由光子流组成，光子的能量： E = h ? = h c / ? （Plank常数：h=6.626 × 10 -34 J·S ) 光的波长越短（频率越高），其能量越大。 单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成) 白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光 光的基本性质 电磁波谱 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。 光化学分析 光化学分析法 光谱分析法 非光谱分析法 吸收光谱法 发射光谱法 散射光谱法 原子吸收 紫外吸收 核磁共振 X射线吸收 原子发射 化学发光 荧光 拉曼散射 X射线衍射、旋光 光谱分析法 原子光谱法 分子光谱法 原子吸收 紫外吸收 X射线吸收 原子发射 化学发光 分子荧光 原子荧光 分子磷光 分子的能级和能量 分子内部的运动及对应的能级 ◆ 价电子运动→电子能级（Ee） ◆ 原子的振动→振动能级（Ev） ◆ 分子的转动→转动能级（Er） 分子的能量（E）为以上能级的能量之和，即 E＝Ee＋Ev＋Er ΔΕeΔΕvΔΕr 分子能级跃迁 基态：分子处于最低能量 的状态 激发态：能量高于基态的 状态 分子吸收或释放能量后，引起分子能级的改变过程 能级的跃迁是量子化的，分子吸收/释放的能量必等于二个能级之差的能量。即 ΔE＝E2－E1＝hυ 能级跃迁与电磁波 电子跃迁：1～20eV，电磁波长200-780nm，紫外可见区； 振动跃迁：0.225～1eV，电磁波长0.78-50μm，红外光区。 转动跃迁：0.225～1eV，电磁波长0.78-50μm，红外光区。 分子紫外吸收光谱 带状光谱 λ/ nm 248 246 239 σ电子：成单键（σ键）的电子 π电子：成多重键（π键：双键或三键）的电子 （处在反健轨道上的σ和π电子，分别用σ*和π* 表示） ｎ电子：未成键的孤对电子（非键轨道） 羰基 价电子种类 1. σ→σ*和π→π*的跃迁： 电子从成键轨道向相应的反键轨道跃迁。 2.ｎ→σ*和ｎ→π*的跃迁： 未成键的电子从非键轨道被激发到反键轨道的跃迁。 σ π n σ* π* σ→σ* n→σ* π→π* n→π* 分子的电子跃迁 能量： n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊ 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。 σ→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。 n→σ＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104 L· mol-1·cm－1。 π→π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。 n →π＊跃迁 电荷转移跃迁 当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M 轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。 例如 [Fe3＋SCN－]2＋＋hν= [Fe2＋SCN]2＋ 当吸收紫外可见辐射后，在配体的配位场作用下，配合物中的过渡金属元素的d电子或f电子发生d-d跃迁或f-f跃迁。 配位场跃迁 需能量低，吸收波长通常位于可见光区。吸收谱带强度较弱，很少用于定量分析，多用于研究配合物的结构和价键理论。