5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子.pptVIP

对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图: ?-2? ?+2? ? [C2H4] C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 [4] 6 6 6 [8] ●当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 ●当 n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。 n个p轨道和m个?电子所形成的离域?键记作： (2) 标记 (1) 形成条件 共轭原子必须同在一个平面上，且每个原子可以提供 一个彼此平行的p轨道或合适的d轨道； 总的?电子数小于参与成键的p轨道数目的二倍。 前者保证轨道的最大重叠，后者保证成键电子数大于反键 电子数。 4. 离域?键的形成及离域效应 丁二烯 萘 苯 n=m，p 轨道数与?电子数相等， 有机共轭分子的离域?键大都是正常大?键，为? —?共轭。 ① 正常大?键 (3) 离域?键的分类 每个C原子采用sp2杂化，与H或Cl 的AO形成σ键，剩余同向的(2p)1 与Cl上同向的(2p)2形成离域?键 m n， ?电子数多于p轨道数（ p— ? 共轭） 双键旁边邻接带有孤对电子的O，N，Cl，S原子时易形成。 ② 多电子大?键 丙烯基阳离子 ③ 缺电子大?键(mn) 电子数少于p轨道数 共轭分子导电性增加 体系能量降低，能级间隔变小，光谱红移， 有颜色 酸碱性改变，得失电子能力不同 化学反应性质改变 共轭效应是化学中的基本效应 若用?键，?键两种键型处理分子，发现?键，?键不同。 ?键－－定域键，构成分子骨架。 ?键－－离域分子中，离域键。如苯分子无法说明哪两个轨道形成?键，他们形成的是离域大?键。 * 1930年Hückel用LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域?键的形成，同时引出电荷密度、键序、自由价等概念。 共轭分子是有机分子中的一类重要的分子，在无机分子中也有一些是共轭分子。对于共轭分子，前面讨论的定域轨道模型（价键理论）不再适用，因共轭分子中存在着离域?键。 5.3 休克尔分子轨道理论（Hückel HMO）和共轭分子 1、Hückel基本假定： （1） ?键与?键不同，将它们分开处理； （2） 所有内层电子，成键?电子和原子核一起冻结为“分子实”, 构成?分子骨架。每个原子剩余一个垂直分子平面的p轨道， p轨道中电子形成离域?键。共轭分子具有相对不变的σ键骨架，π电子围绕分子骨架运动，忽略?-π电子间的直接相互作用，只研究π电子的分子轨道和能级； 将分子中每一个π电子看成是在”分子实”和其余π电子组成的有效势场中运动。从而得到π电子的单电子波函数。 （3） 每个π电子k的运动状态用单电子波函数ψk（分子轨道）描述，其Schr?dinger方程为：?πψk = Ekψk 承认分子轨道理论： LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级； 分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则； 如共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道?i， 这些p轨道组成分子轨道，按LCAO-MO方法， 可将分子轨道Ψ表示成为n个p轨道?的线性组合。 由变分原理： 根据变分法，要使E最小，必须 回忆H2＋处理得到的久期方程组： 这里得到的久期方程为： 而 为了保证系数ci不为0，则系数行列式=0 引入以下假设： b.只考虑相邻C原子轨道间的相互作用： c.忽略所有的重叠积分 a. 对一个直链共轭体系： 2. 直链共轭多烯烃的HMO法 得到x值后，则 E=?-?x 分子轨道示意图： 有机共轭分子均为平面构型，丁二烯4C+6H位于分子平面上， C原子sp2杂化轨道与H和C原子的原子轨道组成?分子轨道， 4个C原子的2Pz轨道组成离域的??-MO。 变分函数为： (1) 写出Hückel行列式 (2) 解方程 所以： 因为： 则： (3) 求分子轨道的组合系数 将其它x值同样代回久期方程，得到另外三组ci系数， 则体系的分子轨道为： 得： 利用归一化条件： x1=-1