反应性聚氨酯热熔胶的研究与应用进展.docVIP

反应性聚氨酯热熔胶的研究和应用进展 1引言 反应性聚氨酯热熔胶(PUR，也称湿固化反应性热熔胶)是在抑制化学反应的条件下，加热熔融成流体，以便于涂敷；两种被粘体贴合后胶层凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性等显著提高。它既有热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，又有反应性胶粘剂的耐水、耐温、耐蠕变、耐湿和耐介质等性能。该类胶粘剂是以NCO端基预聚体作基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂和增粘树脂以及抗氧剂、催化剂、填料等添加剂，确保产物有较长的适用期和贮存期[1]。 由于湿固化反应性热熔胶的优异性能，在原来采用热熔胶或反应性胶粘剂进行粘接的场合，有可能转而采用湿固化反应性热熔胶完成粘接作业。只是由于它在制造、贮存和施胶时必须严格隔离湿气之故，使其推广受到一定限制，迟迟未能大量商品化。近年来，由于技术和设备的突破性进展逐渐克服了这些问题，已部分代替了热熔胶。今后伴随其进一步的完善以及专用胶种的开发，其应用面将会更加拓宽。 2产品特征[2-3] 反应性聚氨酯热熔胶(PUR)的主要特征如下： (1)无溶剂。不像溶剂型胶粘剂那样需有干燥过程，没有因溶剂存在的污染环境和中毒问题。粘接工艺简便，可采用滚筒涂敷或喷涂等施胶方法，适用于各种自动化装配线。 (2)可低温涂胶。聚氨酯反应型热熔胶粘剂的熔融温度低于一般的热熔胶粘剂的使用温度(170~200℃)，可低温涂胶，在100~150℃即可使用。节省能耗，减轻施胶装置的腐蚀性，特别适用于对热敏感材料(如塑料等)的粘接。 (3)操作性良好。在短时间内即可将两被粘体固定，故可快速将装配件转入下道加工工序，提高工效。 (4)耐热、耐寒、耐水蒸气、耐化学品和耐溶剂性能优良。与原热熔胶粘剂相比，由于反应型热熔胶粘剂的交联结构使所列性能大幅度提高。 3技术进展 关于PUR的主要技术研究，主要是围绕其成份而展开的，包括聚氨酯预聚体、热塑性树脂、增粘树脂、催化剂等添加剂，下面分别加以介绍。 3.1聚氨酯预聚体[4] 3.1.1高结晶性聚氨酯预聚体 许多研究表明，由结晶速度快的聚氨酯预聚体制备的湿固化热熔胶具有较好的初粘强度和较短的冷固时间。崔燕军、洪玲等[5]研究了不同结晶度预聚物的结构和对粘接体系初粘强度的影响，认为预聚体的结晶度决定了湿固化热熔胶的初粘性能，高结晶度预聚物表现出较好的初粘性能。因此，聚合物的结晶行为是热熔胶初粘性能的主要影响因素。 高结晶度聚氨酯一般是由结晶性的聚酯二醇与异氰酸酯反应合成的。高结晶度聚酯二醇是由在主链上含偶数碳原子的二元酸与在主链上含偶数碳原子的二元醇缩聚制备的。由这类预聚物制备的湿固化聚氨酯热熔胶一般结晶性高，粘度低，初粘性能好。熔化涂胶后，利用预聚物中聚酯软段的快速结晶而提高湿固化聚氨酯热熔胶的初粘强度。可选择相对分子质量一般在400~8000之间的多元醇，例如，可采用聚己二酸-1,6-己二醇酯或聚己二酸-1,4-丁二醇酯，Mw2000~4000，软化点50~60℃。研究发现可通过添加少量的高熔点二醇(如对苯二甲酸-1,6-己二醇酯，Mw1000~2000，软化点70~145℃或十二烷基二酸-1,6-己二醇酯)，使湿固化热熔胶的结晶性能得到显著提高[6]。但是，过高的结晶性也往往使得固化后体系的柔韧性下降。聚酯中采用碳链较长的二酸和二醇，如十二烷基二酸，十二烷基二醇酯等，可使预聚物具有较好的韧性，同时又具有较高的结晶性。 利用聚酯原料的结晶性对PUR适当调配，对其性能影响非常大。日本专利报道，由高结晶性聚酯和低结晶性聚酯适当比例配合得的MDI预聚体为主要成分的PUR，可同时获得好的初粘和终粘强度。例如，采用低结晶性的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯二醇(Mw2240，熔点70℃，熔解热10.51J/g)60%，高结晶性的聚壬二酸-丁二醇酯二醇(Mw1190，熔点75℃，熔解热114J/g)40%，制得MDI型端NCO预聚体为主成分的PUR，其初粘强度为23.5N/25mm，24h后终粘强度达到111 N/25mm[7]。 Henkel公司采用间苯二甲酸与其他的二酸作为共聚单体与聚酯二醇缩聚成聚酯，用其制备的预聚体对低表面能材料如PE、PP具有较好的粘接力[8]。 3.1.2聚醚型预聚体 除聚酯型MDI预聚体外，还有聚醚-聚酯混合型预聚体，全聚醚型预聚体。聚醚型PUR具有熔融粘度低、熔体稳定性好、耐水解性好、成本低等一系列优点，但初粘性和终粘强度较低。在合适的改性剂存在下，可以制得初粘、终粘性能与市售聚酯型PUR相当的聚醚型PUR。樊义锋等[9]采用60%聚酯和40%聚醚混合物制备PUR，不仅粘接强度高，而且能加快固化速度，还可克服由于结晶过快造成的内应力的影响。德国He