大学有机化学-第四章-炔烃与二烯烃.pptVIP

E1 E2 . 反应速度快，反应易进行，低温有利，平衡未达到时即停止反应（反应时间短）——1,2-加成产物为主。 当升高温度时，有利于活化能较大的反应，同时1,2-加成产物逆转成碳正离子，达到平衡时（反应时间较长），生成稳定性较大的1,4-加成产物为主。 * 第四章 炔烃和二烯烃 完！ 谢谢！ * 第四章 炔烃和二烯烃 * * 第二节 二烯烃diene一、二烯烃的分类和命名 1、累积二烯烃：（Cumulative diene） 3、孤立二烯烃 （isolated diene)： 2、共轭二烯烃（conjugated diene）： 共轭双键、 共轭体系 * 第四章 炔烃和二烯烃 命名——与烯烃相似； 英文名称词尾：adiene、triene 多烯烃的顺反异构体： 1，3—丁二烯的构象： * 第四章 炔烃和二烯烃 二、二烯烃的结构与稳定性 1、丙二烯的结构——有四个面相互垂直： 丙二烯较不稳定，性质较活泼（比单烯烃活泼） 易水化成丙酮或异构化反应: 两个Π键互相垂直 sp * 第四章 炔烃和二烯烃 2、 1,3-丁二烯的结构 （共轭二烯烃的结构） 1，3-丁二烯是平面型分子 ——所有σ键和原子都在 同一平面 上 说明了什么？ ——分子中碳碳之间鍵长趋于平均化 C2~C3之间有了部分π键性质， 即π键电子 产生了离域——构成了一个离域的大π键 * 第四章 炔烃和二烯烃 每个碳碳双键上的π电子的运动范围不是仅仅局限在C1~C2或C3~C4之间，而是四个π电子同时运动于四个碳原子形成的共轭体系——大Π键 （离域键——π电子离域到C2~C3之间）。 四个碳原子上的p轨道都平行，除了形成两个π 键， C2~C3之间p轨道也有部分重叠，形成了包括四个 碳原子在内的大Π键；但C2~C3之间p轨道重叠比 C1~C2或C3~C4之间重叠要弱一些，表现出三个 碳-碳鍵长不完全相等，略有单键、双键之分； * 第四章 炔烃和二烯烃 用分子轨道法处理1，3—丁二烯结构的大Π键 四个p轨道线性组合形成 四个分子轨道： π电子占据 * 第四章 炔烃和二烯烃 Ψ1、 Ψ2对共轭体系的形成和稳定有贡献： Ψ1、Ψ2的叠加， C2~C3之间出有双键性质： 具有离域键的体系——共轭体系 共轭体系的特点：1）键长趋于平均化 （共轭效应结果） 2 ）体系能量降低，稳定性增大 3 ）易发生1,4-加成反应 * 第四章 炔烃和二烯烃 从氢化热△H数据说明1，3-丁二烯的稳定性： 预计 △ H1 =125.5 + 125.5 = 251 kj /mol 实测: △H2=238 kj /mol 251－238 = 13 kj /mol 低13 即离域能——由于π电子离域使体系能量降低 （稳定化能） 若两个双键 没有影响时 两个双键共轭时，体系的能量降低而稳定 * 第四章 炔烃和二烯烃 三、丁二烯和异戊二烯的性质、制法和应用 ——人工合成橡胶 俗名：异戊二烯 系统名：2-甲基-1，3丁二烯 * 第四章 炔烃和二烯烃 四、共轭二烯烃的特性反应1、 1,2-加成反应和1,4-加成反应 1,4-加成反应——共轭加成——共轭烯烃的特性反应 实际上，1，2—加成反应和1，4—加成反应是 同时发生，相互竞争的反应，两种产物的比例决定 于很多因素：反应物的结构、产物的稳定性、反应 试剂和条件（温度、溶剂）等： * 第四章 炔烃和二烯烃 1，2-加成反应和1，4-加成反应的相互竞争： * 第四章 炔烃和二烯烃 上述反应说明了什么？ 说明高温和极性溶剂有利于1,4-加成 2、狄尔斯—阿尔德（Diels—Alder）反应 ——双烯合成——共轭二烯烃的特性反应 此反应常用于 鉴定共轭二烯烃 双烯体 亲双烯体 * 第四章 炔烃和二烯烃 双烯合成反应又叫环加成反应——周环反应中的一种 * 第四章 炔烃和二烯烃 (1) 在苯溶液中与丁烯二酸酐的反应生成白色沉淀， 常 用于鉴定共轭二烯烃