结构化学 第三章 共价键与双原子分子.ppt

第三章 3.1.1化学键的定义和类型 §3-2 H2+的结构和共价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，实验测得它的键长为106pm，键解离能为255.4kJ/mol。 H2+是最简单的分子，化学性质上不稳定，很容易从周围获得一个电子变成H2。 3.2.1H2+的Schr?dinger Equation H2+能量曲线讨论： a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态，?Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态，?Ⅱ为反键轨道。 理论与实验由较大差别 b. EI 的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm R = R0时，S1，∴ EⅠ ≈ α+β EⅡ ≈ α-β EH 特点： a. 相关线连接AO与MO b. nMO = nLCAO (分子轨道数 = 组成它的AO数) c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO。 d. β积分起主要作用。 （三）能级相关图---分子轨道能级图 （四）波函数与电子云 波函数 ?2－几率密度 ?Ⅰ2=[1/(2+2S)](?a2+?b2+2?a?b) ?Ⅱ2=[1/(2-2S)](?a2+?b2-2?a?b) ?Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。 H2+ 电子云分布图 3.2.4共价键的本质 当原子相互接近时它们的原子轨道相同号叠加，组合成成键轨道，当原子进入成键轨道，体系的能量降低，形成稳定的分子，即两原子间形成共价键。 MO理论认为： 共价键的实质：是电子从AO转入成键MO的结果。 从能量角度看：聚集在核间运动的电子同时收到两个核正电荷的吸引，降低体系的能量，有利于电子在核间聚集。 电子由绕一个核运动→绕两个核运动（离域效应） →电子被吸引到更加靠近原子核（收缩效应） →平均动能↑，平均势能↓ ↓?体系的总能量降低 §3.3 分子轨道理论 and 双原子分子结构 3.3.1SMOT （一）分子轨道概念 （二）分子轨道的形成 （三）分子中电子的排布 3.3.2 MO的分类与分布特点 1.σ-MO 2.π-MO 3.δ-MO 3.3.3同核双原子分子的结构 3.3.4异核双原子分子结构 3.3.5双原子分子的光谱项 （分子: 原子核骨架与电子组成的整体） 假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψi叫MO。 分子中的单电子波函数Ψ叫MO 分子体系总波函数: Ψ = ΠΨi 分子体系总能量: E = ∑Ei Ψ 为空间分布，Ψ2 为几率密度。 ??i=E?i E1,E2,……,En （分子轨道能） 3.3.1 SMOT 一、分子轨道概念 a. Born-Oppenheimer近似: 核固定近似。 b. 非相对论近似： (忽略运动时质量的变化) c.??单电子近似：?i Ψi = EiΨi Ψi: 单电子波函数，MO Ei: 分子轨道能量 分子体系总波函数 Ψ = ΠΨi 分子体系总能量 E = ∑Ei 二、分子轨道的形成 1.分子轨道理论在模型上的三个近似 2. Ψ由原子轨道线性组合得到: 形成条件: 构成有效 MO 的 AO 必须满足成键三条件: (1)能量相近 (2)最大重叠， (3)对称性匹配. 组合系数用变分法或其它法确定。 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 ＞0 ∵U＞0 ∴ E1＜Ea＜Eb＜E2 (Ea－E)(Eb－E)－?2＝0 E2－(Ea+Eb)E+EaEb－?2＝0 （1）能量相近原则 证明：一般双原子分子 设：Haa=Ea ,Hbb=Eb ,H