无机化学第十一章-配合物结构.pptVIP

八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例： ? 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 5.晶体场稳定化能(CFSE) ? CFSE的计算 例：[Cr(H2O)6]3+ t2g3eg0 CFSE = 3×(-4Dq) = -12Dq [CoF6]3- t2g4eg2 CFSE = 4×(-4Dq) + 2×6Dq = -4Dq CFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱场） [Co(CN)6]3-的CFSE =？ 强场， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P CFSE = 6×(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P 八面体场的CFSE ? 影响CFSE的因素 ① d电子数目 ② 配位体的强弱 ③ 晶体场的类型 6. 晶体场理论解释配合物性质 ? 配合物的磁性 [Fe(H2O)6]2+ ，高自旋 (t2g)4(eg)2，4个未成对电子 [Fe(CN)6]4-，低自旋 (t2g)6(eg)0，0个未成对电子 ? 配合物的稳定性 稳定性 [Fe(CN)6]3- [FeF6]3- 低自旋 高自旋 ① 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 ΔO = hν = hc/λ 1 cm-1=1.19×10-2 kJ·mol-1 ② 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。 ? 配合物的吸收光谱 配合物离子的颜色 白光 样品 吸收 红光 绿 白光 样品吸收 红橙黄蓝 紫光 绿 ? 离子水合热变化规律 水合能 CFSE 晶体场理论不足之处： (1) 把配体与中心离子之间的相互作用完全作为静电作用来处理； (2) 无法解释光谱化学序中卤素是弱场，而CN-和羰基(CO)是强场以及金属羰基配合物的结构。 * 第十一章 配合物结构 §11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性 §11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性 11.1.2 配合物的异构现象 11.1.1 配合物的空间构型 11.1.3 配合物的磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 直线形 四面体 平面正方形 八面体 配位数 2 4 6 例 11.1.1 配合物的空间构型 空间构型 例： 三角形 四方锥 三角双锥 配位数 3 5 空间构型 11.1.2 配合物的异构现象 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的一些现象。 构造异构：成键原子间联结方式不同，实验式不同。 如：水合异构 CrCl3·6H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 深绿色 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O 绿色 [Cr(H2O)6]Cl3 灰紫色 键合异构 [Cr(H2O)5SCN]2+ [Cr(H2O)5NCS]2+ 几何异构现象： 按照配体对于中心离子的不同位置区分。 顺式 棕黄色，极性分子 反式 淡黄色，非极性分子 顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。 cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2] 立体异构：实验式相同，成键原子间联结方式相同，空间排列不同。 思考： ① 配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ ② 配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ 顺式 反式 顺式 反式 2. 旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体， 为手性分子。 11.1.3 配合物的磁性 n — 未成对电子数 顺磁性：