高等无机化学 第1章 元素周期系与相对论效应.ppt

高等无机化学 元素周期系和相对论效应 ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维: A3最密堆积形成后, 从中可以划分出什么晶胞? 六方晶胞. VIA: Se(VI)化合物不如S(VI)和Te(VI)的化合物稳定。 H2SeO4氧化性比H2SO4， H6TeO6 强； VIIA： 高溴酸盐氧化性最强。 溴酸盐、高溴酸盐（与其它卤酸盐、高卤酸盐比较）不稳定。 BrO4?比BrO3?更不稳定，氧化性更强。高溴酸盐一直到1968年用极强的氧化剂(XeF2,F2)氧化溴酸盐才制得。 O S Se Te Po F Cl Br I At p区各族元素自上而下，与族数相同的高氧化态化合物的稳定性依次减小；比族数小2即(n-2)低氧化态化合物的稳定性依次增加。 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3 1.4.3 第六期(p区元素)的特殊性—(6s)2惰性电子对效应 惰性电子对：6s2这对电子表现惰性，不易参加 成键。 IIIA IVA VA 第六周期 Tl Pb Bi 价电子结构(4f145d10)6s26p1 6s26p2 6s26p3 强氧化性 Tl(III) Pb(IV) Bi(V) 稳定 Tl(I) Pb(II) Bi(III) 例：Tl2O3+6HCl??2TlCl+3Cl2?+3H2O Tl2O3+3H2S??Tl2S+2S?+3H2O 2Tl+H2SO4(稀)??Tl2SO4+H2? NaBiO3+6HCl??BiCl3+Cl2+NaCl+3H2O NaBiO3+H2SO4(浓)??Na2SO4+H2O+Bi2O5 ?? Bi2O3+O2 PbO2+H2SO4 (浓) ??PbSO4+1/2O2+H2O Co2O3+2H2SO4 (浓) ??2CoSO4+1/2O2+2H2O MnO2+H2SO4 (浓) ??MnSO4+1/2O2+H2O Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3 惰性电子对效应的解释：原因多方面。 不能单纯的用电离能解释，因为化学反应并不是气态原子失去电子的简单过程。 激发能：原子的ns2npx基态能量与ns1npx+1激发态能量之差。 以Ge族为例分析有关能量项对价态的影响(玻恩—哈伯循环)。 激发能 高 从结构和能量两方面分析惰性电子对效应（高价态氧化物不稳定的原因）：P45分析： (1) 第六周期P区元素内层有4f145d10的电子结构特征。由于f电子屏蔽效应更小，有效核电荷Z*更大，致使6s电子的钻穿效应更为显著，具有特别低的轨道能。 (2) 形成高氧化态时，需要更大的激发能。 见表1-11 (3) 原子半径较大，内层电子又多，成键时原子轨道重叠程度较差，键能较小。 将表中数据代入得到Ge,Sn,Pb由MCl2转变为MCl4时H分别为：182,304,630kJ/mol，可见，PbCl2转变为PbCl4最难。实验证明PbCl2不能转变为PbCl4， PbCl4 常温下立即分解。 总结：次级周期性可能和原子次外层及再次外层的电子结构有关： 第二周期元素p区原子次外层 1s2 第四周期元素p区原子次外层 3d10 第六周期元素p区原子次外层 5d10 再次外层 4f14 这三种电子排布均使最外层电子受到的屏蔽作用小，有效核电荷大，原子半径偏小。 1.5 周期系中的相对论效应 1.5.1 原子体系的重要相对论效应 1.旋-轨耦合效应(旋-轨分裂) 电子自旋磁矩与轨道磁矩相互作用, 电子亚层分裂成两个亚层： p p3/2 p1/2 d d5/2 d3/2 旋-轨耦合效应随有效核电荷增大而增强，对较重元素的价层轨道影响较大。 如：Pb的6p原子轨道分裂后，p1/2和p