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晶格能的理论计算 根据库仑定律，两个相距 r 的异号点电荷+Z+e和?Z?e间的静电吸引能 Ep 为: 当两个离子由无限远逐渐靠近时，电子云之间会发生排斥作用。这种排斥能随离子互相靠近迅速增大。波恩假定排斥能可表示为： 经验常数 波恩指数 ? + r Z+e Z-e 关于波恩指数 n n的数值与离子的电子构型有关，当离子的电子构型分别与 He、Ne、Ar、Kr和Xe 相同时，n值则分别取 5、7、9、10、12 。 如果组成晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同， n 值则可取阴、阳离子 n 值的平均值。 E ? 吸引能 排斥能 r0 r 一对阴、阳离子间的相互作用势能 V 应为吸引能和排斥能之和，即: 吸引能随离子间距离减小而迅速负值增大 排斥能随离子间距离减小而迅速正值增大 总的作用势能则出现一个极小值点。 这个极小值点所对应的离子间距离 r0即为离子间的平衡距离。 n r B r e Z Z V + - = - + 2 n r B r e Z Z V + - = - + 2 n+1 r0 nB r0 e Z Z dV = 0 - = - + 2 dr r=r0 2 n-1 r0 B n e Z Z = - + 2 当 r = r0，两离子处于平衡距离时，V为极小，体系处于最稳定的状态。 则： ∴ 将B的表达式 代入到 中， n-1 r0 B n e Z Z = - + 2 n r B r e Z Z V + - = - + 2 得： n e Z Z Vmin + - = - + 2 n-1 r0 n e Z Z - + 2 r0 r0 e Z Z ?1 - ??? = - + 2 n r0 1 这是一对正负离子间的相互作用势能。 这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子 之间的相互作用能。 在晶体中，一个离子的最近邻有若干个异号离子，稍远又有若干个同号离子，再远一些还有若干个异号离子……。 晶体中任何一对异号离子之间的相互作用能均需考虑晶体中所有离子对这对离子的影响。 仍以 NaCl 为例: 考虑这个 Cl 离子 最近邻有 6 个距离为 r0 的 Na 再远一些的地方又有 8 个距离为30.5r0 的 Na 然后依次出现：6 个距离为 40.5r0 的 Cl；24 个距离为 50.5r0 的 Na；……. 次近邻有 12 个距离为 20.5r0 的 Cl ∴每个离子与其他离子之间的吸引能: 这里仍用 Z+ 和 Z? 来表示离子电荷数， 在考虑异号离子之间吸引能时， Z+ 和 Z?分别为阳和阴离子所带的电荷数， 在考虑同号离子之间的作用能时， Z+ 和 Z?表示的是同号离子的电荷数。 1 mol NaCl中共有2NA个离子，每个离子都与其他离子发生作用，所以体系总吸引能应为: 系数 “1/2” 的引入是因为相互作用是两个离子之间的，所有的离子都重复计算了两次。 对于一个特定的结构类型，这个级数收敛于一个常数，称为马德隆常数。 这个 A 就是马德隆常数。 一些典型晶体结构的马德隆常数 氯化钠结构 1.748 氯化铯结构 1.763 闪锌矿结构 1.638 萤 石结构 5.039 金红石结构 4.816 刚 玉结构 25.031 NaCl CsCl ZnS A = 1.748 A = 1.763 A = 1.638 考虑了排斥能之后，离子晶体的总势能为： 这个总势能的极小值就是离子晶体的晶格能 U： 这个公式称为波恩?兰德离子晶体晶格能方程。 例：NaCl晶体的 r0 = 2.79 ?， Z+ = Z- = 1, n= 8，A = 1.748， e ＝ 4. 802 ? 10-10 静电单位，求NaCl晶体的晶格能？ 解： （1）一般说来，晶格能越大，晶体的熔点愈高，硬度愈大，热膨胀系数愈小。 晶格能与离子晶体的物理性质的关系 （2）当晶体的构型相同、离子间距离较大时其晶格能小、熔点也较低。 U （3）如果晶体构型相同、离子间距离相近，则离子电荷较大的晶体熔点较高、硬度较大。 U 注意：表中这几种物质的离子间距相近 (r0 ＝ 2.2 ? 0.l ?，均为NaCl型)。 科学怪才：鲍林 生于 1901 年，1925 年获加州理工学院化学博士学位，随后到欧洲跟随玻恩、海森伯等从事量子力学研究，并与玻尔、薛定谔、狄拉克等人有过广泛接触和交流。 1927年回美国后从事化学键的本质研究，这项工作使他单独获得了1954年诺贝尔化学奖。 科学怪才：鲍林 鲍林又是一位政治活动家，他同情弱小国家，反对军备竞赛，曾同爱因斯坦等一道，发表制止核试验的宣言，并组织活动。因此，1962 年他又单独获得了诺贝尔和平奖。 鲍林规则 在对大量的晶体结构进行了仔细分析之后， 鲍林提出了预测离子型