理想气体热力学.pptVIP

第五章　理想气体热力学 一般来说，尽管热力学函数U，H，S，F，G，CV，CP与T，P，V有着各种各样的关系表达式。但是其具体的函数关系，一般没有统一的形式。但是对理想气体却比较特殊，其热力学函数与压力的关系具有明确的统一形式。 1、纯物质理想气体的热力学函数 纯物质理相气体的热力学基本方程为 则在恒温下的化学势变化为 选T，Pθ＝101325Pa为标准状态，则 其中　　　　为标准状态下物质的化学势，用表示，则纯理想气体的化学势等温式为 对于物质的量固定的封闭均相体系，有 即理相纯气体的内能、焓、等压热容及等容热容等 　都只是温度的函数，而与压力或体积无关。 熵，G，F则与压力呈对数关系 二、混合理想气体的热力学函数 三、理想气体等温等压的规律 即理相气体等温等压混合时的体积、内能、焓、等压热容等 都不变，只是熵及与熵有关的量在改变。 或者说混合效应完全是由熵效应决定的，与体积、能量无关。 第六章　热力学平衡判定 1、无补偿热 熵判定: 当体系为不可逆过程时，则有 δQ’为无补偿热(uncompensated heat), 代入热力学方程则有 2、δQ’判定 隔离体系（无热及物质交换）中，则dU=0, dV=0,则 即ΔS≥0; 绝热体系（无物质交换体系）中，则熵变仍大于等于零 力学体系(等熵体系)，即熵不变，且体积不变，体系内能向减小的方向进行。 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　ΔU ? 0 等温等压体系， 等容等温体系 3、化学反应亲合势（无补偿热的计算） 若体系与环境间没有物质交流，而体系中存在化学反应时，物质量的变化与反应进度间存在着则热力学基本方程为  引入一个新的热力学量A，化学反应亲和势，其定义为　　　A = 化学反应亲和势是强度量。 且有 根据 　　　,则有 那么对于这些函数也同样存在着Maxwell关系式: 对比之前体系存在无补偿热时的热力学方程可知， 化学反应的有方向进行是引发无补偿热的方式之一， 当不考虑其它因素影响时，有 根据Gibbs自由能减少原理，则有dG ≤ 0。则在等温等压下， 　　　　　　(dG)T,P= ?A dξ ≤ 0 所以等温等压下化学反应的方向判据可表为? 当-A0时正向自动进行，dξ0 -A0时，逆向自动进行，dξ0 　=0时，平衡或可逆过程 若A＝0，dξ=0, 体系为真平衡态 若A≠0，dξ=0, 体系为假平衡态 若A＝0，dξ≠0, 不可能 4、化学反应平衡常数 当化学反应中存在气体时，可用化学反应平衡常数判定反应方向。设反应为： aA+bB→rR+qQ对于气体，其化学位可写为 则 令Pθ =1atm,则有 令 当平衡时（A=0），有 则 　　(标准态)　可写为 被称为反应平衡常数。且有： 若K ，则反应正向自发。 若K ，则反应逆向自发。