量子化学.ppt.pptxVIP

量子化学 1. 波函数和微观粒子的状态 假设Ⅰ：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。 定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。 一般为复数形式： ＝f＋ig，f和g均为坐标的实函数。 的共轭复数*＝f－ig， *＝f2＋g2，因此*是实函数，且为正值。为书写方便，常用2代替*。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于*，用波函数描述的波为几率波。 一、量子化学基本假设 ◆几率密度：单位体积内找到电子的几率，即*。 ◆电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与*是一回事。 ◆几率：空间某点附近体积元d中电子出现的概率，即*d。 ●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式。虽然不能把看成物理波，但是状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。 ●波函数(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。 ●波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数必须满足三个条件： ①波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值； ②波函数必须是连续的，即的值不能出现突跃；(x,y,z) 对x,y,z的一级微商也应是连续的； ③波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分∫*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即∫*d＝1。 2. 力学量和算符 假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符。 算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：sin，log 线性算符：Â(1＋2)＝ Â1＋ Â2 自轭算符：∫1*Â1 d＝∫1(Â1 )*d 或∫1*Â2 d＝∫2(Â1 )*d 例如， Â＝id/dx，1＝exp[ix]，1*＝exp[-ix]，则， ∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝∫exp[-ix](-exp[ix])dx＝-x. ∫exp[ix]  (id/dx)exp[ix]  *dx＝∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝-x. · 量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征值为实数。 力学量与算符的对应关系如下表： 力学量 算符 力学量 算符 位置 x 势能 V 动量的x轴分量px 动能T=p2/2m 角动量的z轴分量 Mz＝xpy－ypx 总能量 E=T+V 3. 本征态、本征值和Schrödinger方程 假设Ⅲ：若某一力学量A的算符Â作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即Â＝a，那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符Â的本征值，称为Â的本征态或本征函数，Â＝a称为Â的本征方程。 自轭算符的本征值一定为实数： Â＝a，两边取复共轭，得: Â**＝a**， 由此二式可得： ∫*(Â)d＝a∫* d，∫(Â**)d＝a*∫*d 由自轭算符的定义式知， ∫*Â d＝∫(Â**)d 故，a∫* d＝a*∫*d，即 a＝a*，所以，a为实数。 ＊ 一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量E在经典力学中用 Hamilton（哈密顿）函数H表示，即， 对应的Hamilton算符为： ● Schrödinger方程——能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量E）和本征函数（ 定态波函数，本征态给出的几率密度不随时间而改变）的方程，是量子力学中一个基本方程。具体形式为： 对于一个微观体系，自轭算符Â给出的本征函数组1，2，3…形成一个正交、归一的函数组。 归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。即 ∫i*id＝1 正交性：∫i*jd＝0。由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠（H原子的1s和2px轨道，一半为＋＋，另一半为＋－重叠）。 4. 态叠加原理 假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。 □ 组合系数ci的大小反映i贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。 5. Pauli原理 假设