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锂离子电池材料基础知识锂离子电池工作原理示意图电极材料的结构特征作为二次电池的电极材料, 这些化合物都涉及到客体(Guest, 如Li+)在主体晶格(Host, 如C、Li1-xMO2)中的嵌入/脱出量以及主体的可逆脱嵌性能(即二次电池的容量与循环寿命), 这些性能与主体材料的结构及脱嵌过程中的结构变化密切相关, 其中最重要的结构特征就是主体材料要有一定程度的结构开放性, 能允许外来的原子或离子易于扩散进入或迁出晶体。Cathode 几种主要正极材料性能比较理论容量的计算（以石墨为例）满充电时：C6Li—GIC 的理论容量为372mAh/gLiC6 ? 6C + Li+ + e-6个C原子能放出1个电子6molC原子能放出1mol电子6molC原子的质量=6*12=72g1mol电子电量= 110-19 C *6.0221367*1023 = 96485.309C =96485.309/3600Ah =26.80174Ah = 26802mAh (remark:1eV=1.602x10-19库仑x1伏特;阿伏伽 德罗常数 = 6.0221367*1023 )石墨的克容量= 26802mAh/ 72g =372mAh/ g实际材料容量280~370mAh/ g同理可算Li2CoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2内容提要正极材料的结构及电化学特征;正极材料的制备及改性方法.正极材料应具备的特性 1) 具备低Fermi能级和低锂离子位能，可提供高的电池电压; 2) 单位质量的材料能允许尽可能多的锂离子进行可逆脱嵌， 可提供高的电池容量; 3) 锂离子在材料中的化学扩散系数高，具有快速充放电能力; 4) 在整个锂离子的脱嵌过程中，材料的主体结构和体积变化小, 保证有良好的可逆性; 5) 良好的电子电导率; 6) 在整个电压范围内与电解液间具有良好的化学以及热稳定性; 7) 制备方法简便，成本低廉，且对环境无污染。 α-NaFeO2型二维层状结构; 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积; 约0.55 Li+ 能可逆脱嵌(~140 mAh/g); 合成工艺简单，电化学性质稳定; 钴资源相对贫乏,价格较高 相变 电解液氧化分解 晶格失氧LiCoO2的结构及电化学特征LiNiO2的结构及电化学特征α-NaFeO2型二维层状结构; 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积; 首次充电比容量＞200mAh/g; Ni2+ Ni+, 难于合成化学计量比产物; 结构稳定性;安全性较差（电解液氧化分解、热稳定性）LiMn2O4的结构及电化学特征立方尖晶石结构氧原子呈立方密堆积排列(32e)三维锂离子扩散通道热稳定性高, 耐过充性好, 放电电压平台高Mn资源丰富, 成本低, 合成工艺简单高温循环与储存性能较差Mn的溶解电解液的氧化高电压下两相结构的不稳定Jahn-Teller 效应(立方 四方)LiFePO4的结构及电化学特征二维橄榄石结构, 正交晶系结构稳定性与热稳定性高材料成本低电导率低电子导电性锂离子在LiFePO4/FePO4两相区的扩散正极材料制备方法高温固相法 ＞700 ℃，反应温度高、时间长，产物结构不均一。低温合成法： 400－700 ℃，合成温度低、颗粒尺寸小、粒径分布窄、均一性好。共沉淀法溶胶-凝胶法Pechini法喷雾干燥法机械化学法微波合成法正极材料的掺杂与修饰掺杂对材料研究的意义提高结构稳定性提高热稳定改善循环性能开发新材料正极材料的掺杂与修饰掺杂引起材料变化的原因：增强的M-O键掺杂元素的活性与非活性掺杂导致的元素价态分布的改变掺杂对材料的不利影响：比容量降低－非活性元素掺杂倍率特性恶化制备工艺复杂化掺杂在不同材料中的应用1、掺杂在LiCoO2中的应用Mg－电导与倍率性能的矛盾Al－电压的提高Mn－倍率特性提高？B－循环性能改善2、掺杂在LiNiO2中的应用Co－制备，循环性，第一周效率，热稳定性Al－热稳定性与结构稳定性Ti与Mg－热稳定性掺杂在不同材料中的应用3、掺杂在LiMn2O4中的应用Li－改善循环性Cr, Co－结构稳定性与高温循环性Al－结构稳定性与高温循环性4、掺杂在LiNi1-xCoxO2中的应用Al－热稳定性与循环稳定性Mg－循环性5、掺杂在LiFePO4中的应用 ？锂位的掺杂提高材料的电导率正极材料的表面修饰分类：电极的表面修饰材料颗粒表面的修饰表面修饰对材料研究的意义：改善材料的电化学循环性能提高材料在高电压下的结构稳定性改善材料的热稳定性正极材料的表面修饰改善机理：形成了表面类掺杂，同时改变表面与体相性质— 无机颗粒表面掺杂抑制电解液在材料颗粒表面的氧化分解抑制相变阻止氧的析出修饰材料：无机氧化物：Al2O3，SnO2，TiO2，ZrO2，ZnO，MgO，S