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薛军 《有机化学》研讨课——05 应化04-1/2、制药04-1/2 05/12/07(三5.6) * R–OH + Na R–ONa(醇钠) + H2↑ 反应活性：伯醇＞仲醇＞叔醇 反应活性：叔醇＞仲醇＞伯醇 主题05-1：有关伯、仲、叔醇鉴别的讨论 R–OH + HCl R–Cl + H2O 因RCl不溶于水，反应呈浑浊现象。 问题05-1-1：可否用Na鉴别伯、仲、叔醇？ 问题05-1-2：为什么卢卡斯试剂(浓HCl+ZnCl2)只适合于鉴别4-6个C的醇？有一个例外，含7个C的醇很适合用卢卡斯试剂鉴别，是哪一个？(提示：从反应现象入手，查找相关物理性质作出判断。) ZnCl2 研讨课05——卤代烃、醇、醚、酚性质讨论(讲解) 现象差异不足以区分。 C≤3，RCl沸点低，呈气态，即使反应也看不到混浊； C≥7，ROH不溶于水，即使不反应也是混浊状态。 –CH2OH 苄醇 05-2-1：用反应机理解释，2,2-二甲基-1-溴丙烷在KOH/乙醇作用下得到的产物，再经臭氧化、锌粉还原水解后，生成乙醛和丙酮。 主题05-2：有关反应机理的讨论 研讨课05——卤代烃、醇、醚、酚性质讨论(讲解) CH3 CH3–C–CH2–Br CH3 ②Zn/H2O ①O3 CH3 CH3–C=CH–CH3 新戊基溴，没有?-H，只能按照E1消除，发生碳正离子重排。 CH3C–CH2 + CH3 CH3 CH3C–CH2–CH3 CH3 + 1,2-甲基迁移 -Br CH3–C–CH3 O + CH3CHO 05-2-2：用反应机理解释，1-溴-2-丁烯和3-溴-1-丁烯水解后得到相同的产物？ 研讨课05——卤代烃、醇、醚、酚性质讨论(讲解) CH3–CH=CH–CH2 + NaOH H2O CH3–CH–CH=CH2 + NaOH H2O CH3–CH=CH–CH2 Br CH3–CH–CH=CH2 Br ①1-溴-2-丁烯和3-溴-1-丁烯都是烯丙型卤代烃，水解按SN1机理进行，形成碳正离子中间体。 ②两者形成的碳正离子中间体，恰好是烯丙基碳正离子重排的两种共振式。 ③所以两者的水解产物都是2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2醇。 OH OH 重排 NaOH H2O 05-2-3：从反应机理和生成产物两方面比较分析，下述两个?–消除反应的不同之处。 Br CH3 CH3 CH3–C—CH–CH3 KOH C2H5OH (1) 研讨课05——卤代烃、醇、醚、酚性质讨论(讲解) CH3 CH3 CH2=CH–C–CH3 CH3 CH3 CH3–C=C–CH3 CH3 CH3 CH3–C–CH=CH2 CH3 CH3 CH3–C—CH–CH3 + 1,2-甲基迁移 CH3 CH3 CH3–C–CH=CH2 H+ (2) OH CH3 CH3 CH3–C—CH–CH3 2 + E1机理 E2机理 不是反查消除 + CH3CH2ONa CH3–C—CH2–C–CH3 CH3 CH3 CH3 Br CH3–C—CH2–C=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3–C—CH=C–CH3 CH3 CH3 CH3 86% 14% 受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。 05-3-1、以苯和1-氯丙烷为原料，制备1-苯-1-丙烯。 下述合成路线有什么问题？如此进行，得到的主要产物将是什么？请你提供一条较好的合成路线。 + ClCH2CH2CH3 AlCl3 –CH2CH2CH3 NBS C2H5OH –CH=CHCH3 Br –CHCH2CH3 主题05-3：有关合成路线的讨论 KOH 研讨课05——卤代烃、醇、醚、酚性质讨论(讲解) 发生正碳离子重排 –CH–CH3 CH3 –C=CH2 CH3 –C–CH3 CH3 Br 2-苯-1-丙烯 较好的合成路线： –MgBr –CH2CH=CH2 + Cl–CH2CH=CH2 (1) (2) AlCl3 + CH3CH2C–Cl O –C–CH2CH3 O 格利雅试剂与活泼卤代烃作用 –CH2CH=CH2 + Cl–CH2CH=CH2 AlCl3 (4) + Br–CH2CH2CH3 –Br Na –CH2CH2CH3 (3) Zn/Hg + HCl –Cl –CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2–MgX –CH=CHCH3 –CH2CHCH3 Br HBr KOH/CH3OH –CH2CH2CH3 NBS –CHCH2CH3 Br KOH/CH3OH –CH=CHCH3 CH3CH2C–OH O CH3CH2CH2–OH SOCl2 CH3CH2CH2–Cl [O] H2O/NaOH –Br Br/Fe Mg/四氢呋喃 KOH/醇 Cl2/光 CH