Mn掺杂LiFePO的结构及电化学性能研究.docVIP

------------------------------------------------------------------------------------------------ —————————————————————————————————————— Mn掺杂LiFePO4的结构及电化学性能研究 阮艳莉等：Ｍｎ掺杂ＬｉＦｅＰＯ。的结构及电化学性能研究 Ｍｎ掺杂ＬｉＦｅＰ０４的结构及电化学性能研究。 阮艳莉１，唐致远２，郭红专３ （１．天津工业大学材料科学与化学工程学院，天津３００１６０；２．天津大学化工学院，天津３０００７２， ３．河北邮电实业有限公司，河北保定０７１０００） 利用高温目相反应法在惰性气氛下合成了摘要： 掺Ｍｎ的ＬｉＦｅＰＯ，正极材料。考察了Ｍｎ２＋的掺杂浓度对于目标化合物结构及其电化学性能的影响。应用ＸＲＤ、循环伏安和恒流充放电等方法对产物进行了结构表征和性能测试。结果表明，产物具有单一的橄榄石型结构，Ｍｎ２＋掺杂并未影响目标产物的结构，而是与ＬｉＦｅＰＯ‘形成了ＬｉＦｅｌ－－，Ｍｎ，Ｐ０４（ｙ为Ｍｎ的掺杂浓度）固溶体。目标产物具有优良的电化学性能。充放电测试表明，在Ｏ．１Ｃ倍率下放电，ＬｉＦｅｏ．５Ｍｎｏ．５Ｐｏｔ材料的首次放电比容量达１２９．１ｍＡｈ／ｇ，在４．１及３．５Ｖ处各存在一个放电平台。充放电循环２０次循环后，容量仍保持在１２０．９ｍＡｈ／ｇ。利用循环伏安测试分析了Ｍｎ的改性效果及锂离子在目标化合物中脱嵌的过程。关键词： 锂离子电池；正极材料；ＬｉＦｅＰｑ；掺杂；电化学性能 中图分类号：ＴＭ９１２ 文章编号：１００１－９７３１（２００８Ｊ０５－０７４７－０４ ’ 有效地调节材料电性能的途径，在其它的多种电极材料，如ＬｉＭｎ２０．、Ｌｉ４Ｔｉ５０。２、ＬｉＣｏＯｚ等的改性中得到了广泛应用［１０￣１引。如通过Ｍ旷＋对Ｃ０３＋部分取代，引入Ｃｏ‘＋／３＋混合价态，可使ＬｉＣ００２的电子导电率提高两个数量级，达到０．５Ｓ／ｃｍ［１引。同时由于金属离子掺人材料体相，故对材料的堆积密度并无影响。这些研究都为ＬｉＦｅＰＯ。的掺杂改性提供了借鉴。Ｃｈ??ａｎｇ等证实，对ＬｉＦｅＰＯ，进行体相离子掺杂可使其导电率提高８个数量级［１４１。但目前有关ＬｉＦｅＰＯ，的离子掺杂改性研究还不甚成熟，掺杂离子如何影响ＬｉＦｅＰＯ．的结构及其电化学性能都有待于进一步的探索。本文应用体相离子掺杂的方法，从材料晶体结构和电化学性能等方面系统地研究了Ｍｎ２＋掺杂及其掺杂浓度对ＬｉＦｅＰＯ。正极材料改性的影响，旨在为进一步优化ＬｉＦｅＰＯ．性能提供理论依据。 ２ ２．１ 文献标识码：Ａ 实验 ＬｉＦｅ，－，Ｍｎ，ＰＯｔ正极材料的合成将Ｌｉ２Ｃ０３、ＦｅＣ２ｑ ?２Ｈ２０、ＭｎＣ０３ １ 引言 和 ＮＨ。Ｈ：ＰＯ，（以上均为分析纯）按化学计量比称量，在玛瑙研钵中充分研磨。待原料混合均匀后，放在石英坩锅中于氮气气氛下３５０℃预热１２ｈ，使原料完全分解。自然冷却后充分研磨、混匀，７５０℃下焙烧２４ｈ，降至室温后研磨得到ＬｉＦｅ，＿，Ｍｎ，Ｐ０４正极材料。 ２．２ ＬｉＦｅＰＯ．作为锂电池新一代正极材料，其研究起始于９０年代末期［１’２】。ＬｉＦｅＰＯ．具有较高的理论容量（１７０ｍＡｈ／ｇ），优良的循环性能和良好的热稳定性，并且该材料在所有已知的正极材料中安全性最好，可在高温环境下使用。上述特性使得ＬｉＦｅＰＯ。成为目前锂离子电池正极材料研究中的热点［３“］。然而随着研究的不断深入，人们发现ＬｉＦｅＰ０４自身的结构及其充放电过程的特点导致Ｌｉ＋在ＬｉＦｅＰＯ．颗粒中的扩散速率很低［５．６］。这极大地限制了ＬｉＦｅＰ０４的电化学性能。于是，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等率先提出了对ＬｉＦｅＰＯ，进行碳包覆改性［７］。随后的研究表明，碳表面包覆改性确实能在一定程度上改善ＬｉＦｅＰＯ．的电化学性能。然而，这种改性主要是通过提高活性物质颗粒之间以及活性物质与导电剂之间的电接触（ｂｕｌｋｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）进行的Ｌ８］，对于ＬｉＦｅＰＯ．品格内部导电性（ｔｒｕｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉ—ｔｙ）的提高贡献不大【９］。并且导电碳材料的加入会降低材料的堆积密度。 金属离子掺杂是一种通过制造材料晶格缺陷从而 ＬｉＦｅ，＿，Ｍｎ，ＰＯ。正极材料的表征 产物的ＸＲＤ测试采用荷兰ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ公司Ｘ’ ＸＲＤ分析仪。测试条件为ＣｏＫａ靶（．：Ｉ一 ＰｅｒｔＰＲＯ ０．１７８９０ｎｍ），４０ｋＶ，４０ｍＡ。扫描