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应用化学专业优秀论文 含有四齿配体Hbpp的钌配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究 关键词：钌配合物 二吡啶基吡唑 电子转移 催化性能 水氧化 氧化活性 摘要：光系统Ⅱ(Photosystem Ⅱ，PSⅡ)的给体部分完成了光合作用中最重要的过程，即太阳能吸收，水氧化，电子和质子的转移，为光合作用的继续进行提供了最初的原料和能量，是PSⅡ的重要组成部分。为了揭示自然界奥秘以及构建人工光合作用模型体系，实现光驱动水氧化，：PSⅡ给体部分结构和功能的模拟一直是人们研究的重点。近几年来，一些具有催化水氧化活性的双核钌配合物相继报道。在它们的结构中，都以一个刚性平面多齿配体 (例如 3，5-二(2-吡啶基)-1H-吡唑(Hbpp)) 为桥连配体将两个中心金属原子连接起来，从而大大提高了配合物的稳定性。本论文设计合成了多个含有四齿配体 Hbpp的单、双核钉配合物，旨在分别用于模拟有组氨酸 His190 参与的从 Tyramp;lt;,zamp;gt;到P680amp;lt;amp;#39;+amp;gt;电子转移过程和开发效率更高的 OEC (Oxygen Evolving Complex) 模型配合物。 首先，我们将不同的吸电子基团 Cl、Br、I、NOamp;lt;,2amp;gt;引入到配体 Hbpp (1) 中，分别得到了配体 2-5。然后用配体 1-5 分别与 Ru(bpy)amp;lt;,2amp;gt;Clamp;lt;,2amp;gt;发生配位反应，得到了单核钌配合物 1a-5a。通过对配合物1a-5a的光物理、电化学及酸碱性质的考察，总结出了不同强度的吸电子基团对单核钌配合物性质的影响。并利用纳秒激光闪光光解的方法证实了配合物 1a 可以模拟光敏体 Pamp;lt;,680amp;gt;的功能，在光激发后能将一个电子转移给外加电子受体MVamp;lt;amp;#39;2+amp;gt;。为了进一步合成含有 Pamp;lt;,680amp;gt;、Tyramp;lt;,zamp;gt;、His190 三组分的模型配合物，我们将偶氮-2-萘酚的结构引入到配体Hbpp中，得到了配体14和相应的单核钉配合物14a。分子内的酚羟基同时与偶氮基及未参与配位的吡啶环之间形成的两个氢键作用，通过氢谱及 X-射线单晶衍射方法得到证实。电化学数据显示受到分子内这种强氢键作用的酚羟基的氧化电位与化合物 2-萘酚中酚羟基的相比大大下降，从 1.14 V 降至 0.25 V(vs Fc/Fcamp;lt;amp;#39;+amp;gt;)，低于 Ruamp;lt;amp;#39;Ⅱamp;gt;/Ruamp;lt;amp;#39;Ⅲamp;gt;的氧化电位，表明光激发后得到的 Ru(Ⅲ)通过分子内电子转移氧化酚羟基在热力学上是可行的。于是我们利用纳秒激光闪光光解的方法进一步考察了有电子受体MVamp;lt;amp;#39;2+amp;gt;存在时，配合物14a的分子内电子转移过程。结果初步证实配合物14a中多吡啶钉部分模拟了光敏体 Pamp;lt;,680amp;gt;的功能，偶氮基及未参与配位的吡啶环模拟了 His190 的功能，萘酚模拟了 Tyramp;lt;,zamp;gt; 的功能，实现了供体到受体的光诱导电子转移。分子内电子转移速度大于9×10amp;gt;amp;lt;amp;#39;7amp;gt;samp;lt;amp;#39;-1amp;gt;，充分证实了分子内氢键对分子内电子转移起到了明显的加速作用。 配合物15b是文献中已经报道的具有催化水氧化活性的双核钌配合物，结构中两个钉原子是通过一个四齿配体Hbpp和一个(μ-OAc)桥相连。我们试图分别用配体2-5作为桥连配体合成模型配合物15b的衍生物，以考察吸电子基团对模型配合物15b催化水氧化性能的影响，但遗憾的是，由于产率低，且纯化困难，我们没能得到目标产物。为了最终能够顺利得到含有 Pamp;lt;,680amp;gt;、Tyramp;lt;,zamp;gt;、His190 和 OEC 的完整模型体系，我们尝试将能模拟 Tyramp;lt;,zamp;gt;和His190 功能的偶氮-2-萘酚的结构先引入到模型配合物15b中。首先得到了含有(μ-Cl)桥的配合物14b，但在将(μ-Cl桥转换成(μ-OAc)桥的反应中，由于转换不完全，无法通过分离得到(μ-OAc)桥的目标产物。因此只对配合物14b的光物理、电化学性质及催化水氧化性能进行了研究。结果表明，配合物14b仍具有催化水氧化活性，但催化反应速度与模型配合物15b相比明显减慢。为了证实在该类 OEC 模型配合物中，位于两个中心金属之间的(μ-Cl或(μ-OAc)桥存在的必要性，我们分别用桥连配体 1-5 和