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环境化学 化学系 赵一兵 第二章 大气环境化学 第一节 大气中污染物的迁移 第二节 大气中污染物的转化 第二节 大气污染的防治 第二节 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 二、大气中重要的自由基的来源 三、氮氧化合物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫酸型烟雾 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与损耗 一、光化学反应基础 1.光化学反应过程 2.量子产率 3.大气中重要吸光物质的光离解 1.光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应,称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。 初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种,其基本步骤为: A+hν→A* 激发态A*可能发生如下几种反应:? 辐射跃迁：A*→A+hν 无辐射跃迁： A*+M→A+M 光离解：A*→B1+B2+… 生成新物种：A*+C→D1+D2+… 次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:? HCl+hν→H+Cl(初级过程) H+HCl→H2+Cl Cl+Cl +M—→Cl2 +M 光化学第一定律 只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时,亦即光子的能量大于化学键能时,才能引起光离解反应。其次,为使分子产生有效的光化学反应,光还必须被所作用的分子吸收,即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱,才能产生光化学反应。 光化学第二定律 分子吸收光的过程是单光子过程。其基础是电子激发态分子的寿命很短，≤ 10-8S,在这样短的时间内,辐射强度比较弱的情况下,再吸收第二个光子的几率很小。当然若光很强,如高通量光子流的激光,即使在如此短的时间内,也可以产生多光子吸收现象,这时光化学第二定律就不适用了。对于大气污染化学而言,反应大都发生在对流层,只涉及到太阳光,是符合光化学第二定律的。 光量子能量与化学键间的对应关系 根据爱因斯坦(Einstein)公式: E=hν=hc/λ 如果一个分子吸收一个光量子,则1mol分子吸收的总能量为: E=N0hν= N0hc/λ 若 λ=400nm, E=299.1kJ/mol λ=700nm, E=170.9kJ/mol 由于通常化学键的键能大于167.4 kJ /mol,所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。 2.量子产率 3.大气中重要吸光物质的光离解(1)氧分子和氮分子的光离解 氧分子的键能为493.8kJ/mol。由氧分子吸收光谱图可见,氧分子刚好在与其化学键裂解能相应的波长(243nm)时开始吸收。在200nm处吸收依然微弱,但在这个波段上光谱是连续的。在200nm以下吸收光谱变得很强,且呈带状。这些吸收带随波长的减小更紧密地集合在一起。在176nm处吸收带转变成连续光谱。147nm左右吸收达到最大。通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解: O2+hν→O+O 氮分子的键能较大,为939.4kJ/mol。对应的光波长为127nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光,只对低于120nm的光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构,在60nm以下呈连续谱。入射波长低于79.6nm(1391kJ/mol)时,N2将电离,成N2+。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后,其离解的方式为: N2+hν→N+N (2)臭氧的光离解 臭氧是一个弯曲的分子,键能为101.2kJ/mol。在低于1000km的大气中,由于气体分子密度比高空大得多,三个粒子碰撞的几率较大,O3光解而产生的O可与O2发生如下反应: O+O2+M→O3+M? 这一反应是平流层中O3的主要来源,也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物,同时也是上层大气能量的一个贮库。 O3的离解能较低,相对应的光波长为1180nm。O3在紫外光和可见光范围内均有吸收带。O3对光的吸收光谱由三个带组成,紫外区有两个吸收带,即200—300nm和300—360nm,最强吸收在254nm。O3吸收紫外光后发生如下离解反应: O3+hν→O+O2 (3)NO2的光离解 NO2的键能为300.5kJ/mol。它在大气中很活泼,可参与许多光化学反应。NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2在290一410nm内有连续吸收光谱,它在对流层大气中具有实际意义。 NO2吸收小于